論文DOI：10.1021/acscatal.1c05272 本文通過研究兩種具有不同銅、鋅空間分布的類納米線雙金屬催化劑在電催化CO2還原中的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)具有相分離結(jié)構(gòu)的銅鋅催化劑相較于殼核銅鋅催化劑具有更高的CO選擇性和穩(wěn)定性。實驗研究結(jié)合DFT理論計算發(fā)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)銅鋅雙金屬催化劑銅鋅接觸界面處銅原子具有更高的CO2催化活性，CO2還原合成CO法拉第效率達到94%，而核殼結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑由于鋅與反應(yīng)中間體*COOH的相互作用導(dǎo)致其穩(wěn)定性較差。電催化CO2還原合成燃料或化學(xué)品是一種頗具潛力的碳中和前沿技術(shù)。開發(fā)廉價、穩(wěn)定且具有高產(chǎn)物選擇性的電催化劑是推進該技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。具有CO選擇性的金屬催化劑與銅金屬相結(jié)合后可能存在兩種催化機制：串聯(lián)反應(yīng)機制促進C2+產(chǎn)物的生成，或者形成協(xié)同效應(yīng)達到較高的CO選擇性。銅鋅雙金屬材料作為一種優(yōu)秀的電催化CO2還原催化劑備受關(guān)注，但其結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系尚不是很明確。目前，關(guān)于銅鋅雙金屬催化劑在電催化CO2還原中的研究主要集中在二者組成比例以及微觀結(jié)構(gòu)對CO2還原活性及產(chǎn)物選擇性的影響。銅、鋅兩種元素在空間上的混合方式對催化活性和產(chǎn)物選擇性及穩(wěn)定性的影響尚不明確，需要較為深入的研究。一、本工作利用原子層沉積技術(shù)結(jié)合水熱及高溫煅燒的方法合成了兩種具有不同銅鋅空間分布的電催化劑：相分離銅鋅催化劑和殼核銅鋅催化劑。二、相分離銅鋅催化劑電催化CO2還原合成CO的法拉第效率達到94%，穩(wěn)定運行至少15h。核殼銅鋅催化劑的CO法拉第效率和穩(wěn)定性均較差。三、實驗研究結(jié)合理論計算發(fā)現(xiàn)相分離銅鋅催化劑中處于銅鋅界面處的銅原子具有較高的CO2還原活性，且相分離結(jié)構(gòu)在電催化CO2還原過程中具有很好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化穩(wěn)定性。核殼銅鋅催化劑由于鋅與反應(yīng)中間體*COOH的相互作用導(dǎo)致催化過程中Zn的析出，致使其催化活性及穩(wěn)定性的下降。通過調(diào)控合成條件，我們得到了具有不同銅鋅空間分布的類納米線CuOx–ZnO催化劑，如圖1所示，核殼銅鋅催化劑以Cu2O為核，混合相Cu2O-ZnO為殼，相分離銅鋅催化劑則以ZnO為骨架嵌以CuOx納米顆粒。兩種類納米線催化劑中銅鋅元素具有分明的空間分布。▲Figure 1. Physical and chemical characterizations. (A) Dark-field TEM image and corresponding EDX mapping of the core–shell sample, (B) dark-field TEM image and corresponding EDX mapping of the phase-separated sample, (C) XRD patterns and XPS spectra of (D) Cu 2p and (E) Zn 2p of core–shell and phase-separated samples.
經(jīng)原位預(yù)還原處理后，兩種CuOx–ZnO催化劑均被還原為Cu-Zn雙金屬催化劑，電催化CO2還原活性測試發(fā)現(xiàn)，相分離Cu-Zn雙金屬催化劑相比于核殼結(jié)構(gòu)Cu-Zn雙金屬催化劑具有更高的CO法拉第效率（圖2），最高可達94%,同時具有更好的穩(wěn)定性，可穩(wěn)定運行至少15 h。▲Figure 2. Electrochemical CO2 reduction performance. (A) Linear sweep voltammetry curves of phase-separated and core–shell samples in CO2-saturated 0.1 M KHCO3 solution. (B) FE of main products of core–shell and phase-separated samples. The long-term stability test of (C) phase-separated and (D) core–shell samples.
對經(jīng)過20 min電催化CO2還原試驗的樣品進行表征，我們發(fā)現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑殼結(jié)構(gòu)發(fā)生了由混合相銅鋅向純鋅的轉(zhuǎn)變，如圖3所示，而相分離結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑仍維持其分明的相分離結(jié)構(gòu)，未發(fā)生明顯的元素分布變化。結(jié)合催化性能測試分析，相分離結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑具有良好的催化穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，而核殼結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑受結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定影響，催化穩(wěn)定性較差。▲Figure 3. TEM, HR-TEM, EDX mapping, and surface element transformed illustration of samples after 20 min electrocatalytic CO2RR. (A) Low-resolution TEM image of the core–shell sample, (B) HR-TEM image of the red square part in (A), (C) EDX mapping of the core–shell sample, (D) TEM image of the phase-separated sample, (E) HR-TEM image of the red square part in (D), (F) EDX mapping of the phase-separated sample, schematic illustration of surface element redistribution of (G) core–shell and (H) phase-separated samples.
進一步經(jīng)過DFT理論計算分析，發(fā)現(xiàn)相分離結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑對反應(yīng)限速步驟中間*COOH具有更高的吸附力，證實其對CO2還原具有更高的催化活性（圖4）。同時，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)*COOH中間體吸附于核殼結(jié)構(gòu)銅鋅催化劑的鋅位點時，鋅原子會被拉出原有平面一定高度。結(jié)合核殼結(jié)構(gòu)催化劑催化反應(yīng)后的SEM及EDX mapping圖譜中鋅的析出與鋅枝晶的發(fā)現(xiàn)，我們推測由于這種鋅與反應(yīng)中間體的相互作用導(dǎo)致了鋅在催化反應(yīng)過程中的析出，致使其催化活性的下降。▲Figure 4. Theoretical calculations. Simulated probable pathways of *COOH to *CO on the optimized atomistic configuration model of the (A) core–shell Cu@Cu–Zn structure, the (B) phase-separated structure, (C) calculated free-energy diagrams of CO2RR to CO, the charge density difference after *COOH adsorption on the (D) core–shell Cu@Zn structure, the (E) core–shell Cu@Cu–Zn structure, and the (F) phase-separated structure. The yellow and baby blue colors represent the charge accumulation and depletion areas, respectively. The isosurface value is 0.01 e/?3.
本文開發(fā)了兩種具有不同元素空間分布的銅鋅雙金屬催化劑，通過實驗與理論計算相結(jié)合的方式研究了銅鋅雙金屬催化劑中銅鋅元素不同空間分布對催化活性及穩(wěn)定性的影響，為銅鋅雙金屬催化劑電催化CO2還原合成CO的理論機制分析提供了一定的數(shù)據(jù)支撐。但是，銅鋅雙金屬催化劑電催化CO2還原生成C2+產(chǎn)物或CO的深入機制尚不明確，需要進一步深入研究與探討。太陽能和電化學(xué)能源實驗室（solar and electrochemical energy lab, see-lab）成立于2018年年初，由國家級青年人才項目入選者，科睿唯安“全球高被引學(xué)者”羅景山教授領(lǐng)銜。實驗室依托南開大學(xué)電子信息與光學(xué)工程學(xué)院光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，教育部薄膜光電子技術(shù)工程研究中心、天津市物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實驗室，天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室、南開大學(xué)新能源轉(zhuǎn)化與存儲交叉科學(xué)中心、南開大學(xué)太陽能研究中心，面向國家碳達峰、碳中和重大需求，聚焦光電催化制氫、二氧化碳還原和鈣鈦礦太陽能電池研究。 實驗室現(xiàn)有博士后、博士生、碩士生、科研助理在內(nèi)研究人員22名，具有濃厚的科研氛圍、完備的實驗條件和充足的研究經(jīng)費。目前承擔(dān)有國家重點研發(fā)計劃青年科學(xué)家項目，國家重點研發(fā)計劃政府間國際科技創(chuàng)新合作項目，國家自然科學(xué)基金委優(yōu)秀青年科學(xué)基金項目，天津市杰出青年基金項目，南開大學(xué)-海螺集團“二氧化碳資源化綜合利用”聯(lián)合實驗室橫向項目等。重視學(xué)生培養(yǎng)和發(fā)展，不斷開拓進取、勇攀高峰。實驗室在以下方向有多名博士后和科研助理職位，薪酬待遇優(yōu)厚，歡迎咨詢申請。2. 光/電催化二氧化碳還原合成燃料和化學(xué)品jingshan.luo@nankai.edu.cn羅景山，南開大學(xué)教授、博導(dǎo)，光電子薄膜器件與技術(shù)研究所副所長。長期從事光電催化能源材料和器件研究，專注于太陽能光解水、二氧化碳還原和鈣鈦礦太陽能電池研究。在Science, Nature Energy, Nature Catalysis等雜志發(fā)表論文100多篇，總引用20000多次，h因子62(谷歌學(xué)術(shù)）。國家引進海外高層次青年人才，國家自然基金委優(yōu)秀青年項目獲得者，天津市杰出青年基金獲得者，《麻省理工科技評論》中國區(qū)“35歲以下科技創(chuàng)新35人”，科睿唯安2018-2021年度“全球高被引科學(xué)家”。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05272
