論文DOI：10.1002/anie.202200211
清華大學段昊泓團隊開發(fā)了一種氧化鎳負載的單原子釕催化劑（Ru1-NiO），實現(xiàn)了高效的生物質(zhì)衍生醇的選擇性氧化，得到了多種具有高附加值的醛類產(chǎn)物。實驗分析表明，相比于常見的堿性電解液，中性電解液更加有利于醛類產(chǎn)物生成。此外，由水解離生成的OH*是一種關(guān)鍵的反應物，而單原子釕顯著地促進了中性介質(zhì)中的水解離過程，從而提供更多的OH*，達到增強中性介質(zhì)中醇氧化反應活性的目的。生物質(zhì)具有儲量豐富、可再生、碳中性等優(yōu)點，高效地利用生物質(zhì)資源對緩解能源和環(huán)境危機、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過選擇性的氧化反應，可以將生物質(zhì)衍生的醇類轉(zhuǎn)化為醛、羧酸等高附加值產(chǎn)物，在有機合成、制藥、聚合物生產(chǎn)等領(lǐng)域具有重要應用。與傳統(tǒng)的化學氧化、熱催化氧化相比，電催化生物質(zhì)氧化具有環(huán)境友好、反應條件溫和等優(yōu)勢，近年來受到了廣泛關(guān)注，并取得了一系列研究成果。例如，電催化5-羥甲基糠醛（HMF）氧化制2,5-呋喃二甲酸（FDCA），以及電催化丙三醇氧化制甲酸。然而，通過電催化手段將生物質(zhì)衍生的醇選擇性地氧化成醛類產(chǎn)物的研究工作仍然少有報道。經(jīng)過文獻調(diào)研，我們發(fā)現(xiàn)目前電催化醇氧化反應的研究工作主要采用的是堿性電解液。這可能是由于目前已報道的大部分催化劑，尤其是非貴金屬催化劑，只有在堿性電解液中才能展現(xiàn)出高活性和優(yōu)良的穩(wěn)定性。然而堿性電解液不利于醛類產(chǎn)物的生成。一方面，醛在堿性介質(zhì)中經(jīng)過水化作用會被轉(zhuǎn)化為活潑的偕二醇，易于被進一步氧化得到羧酸類產(chǎn)物。另一方面，醛在堿性介質(zhì)中不能穩(wěn)定存在，可能發(fā)生羥醛縮合、二聚等副反應。因此，為了規(guī)避這些問題，我們選擇中性電解液。盡管目前已有幾篇文獻證明中性電解液確實有利于得到醛類產(chǎn)物（Appl. Catal., B 2020, 265, 118543；J. Catal. 2021, 404, 560-569），高效的電催化醇到醛的選擇性氧化仍是挑戰(zhàn)，其難點在于現(xiàn)有的催化劑在中性電解液中的活性較差，比在堿性中的活性低1-2個數(shù)量級。NiO是一種常見的醇氧化催化劑。在堿性電解液中，OH?在NiO表面被氧化，生成OH*中間體（OH? → OH* + e?）。OH*隨后奪取醇類底物中的部分氫，得到氧化產(chǎn)物和水（Chem 2020, 6, 2974-2993）。而在中性電解液中，由于OH?濃度極低，我們推測OH*應由水解離過程產(chǎn)生（H2O → OH* + H+ + e?），且該步驟可能為醇氧化反應的決速步。Ru元素被證明具有獨特的促進水解離的能力（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 7568-7579），因此，Ru元素改性的NiO可能會促進水解離過程，提供更多OH*，進而增強中性電解液中醇氧化反應活性。基于此，我們設計并合成了一種氧化鎳負載的釕單原子電催化劑，從而在中性電解液中實現(xiàn)了高效的醇到醛選擇性氧化。▲Figure 1. Microscopy characterization of Ru1-NiO. (a) SEM, (b) TEM, (c) EDS-mapping, and (d) atomic resolution HAADF-STEM images of Ru1-NiO, where red circles highlight monodispersed Ru atoms. (e,f) HAADF-STEM images viewed from the (e) [110] and (f) [211] direction of NiO. (g,h) Intensity profiles corresponding to labeled lines in (e) and (f), respectively.
通過浸漬、煅燒法，我們將Ru單原子負載于NiO納米片陣列表面。球差電鏡分析表明Ru單原子占據(jù)了NiO中Ni的原始位點。▲Figure 2. Spectrochemical characterizations of catalysts. XPS spectra in the (a) Ru 3p and (b) Ni 2p region. XANES spectra of (c) Ru K-edge and (d) Ni K-edge. Fourier-transformed EXAFS spectra of (e) Ru K-edge and (f) Ni K-edge.
XPS分析表明Ru單原子的氧化態(tài)介于+3/+4之間。XANES結(jié)果進一步證明了這一結(jié)論。Ru K-edge 擴展邊擬合結(jié)果表明Ru單原子通過Ru-O鍵錨定在NiO載體表面，并與NiO的Ni形成Ru-Ni鍵。而NiO載體負載Ru單原子后沒有發(fā)生顯著變化。▲Figure 3. Electrochemical performances. (a) LSV curves of Ru1-NiO in 1.0 M PBS with and without 50 mM HMF. (b) LSV curves of NiO, Ru1-NiO, and RuO2 in 1.0 M PBS with 50 mM HMF. (c) Product distribution at different potentials over Ru1-NiO in 1.0 M PBS after passing 10 C charge. (d) Convertion of HMF and yields of products during HMFOR in 1.0 M PBS for Ru1-NiO. (e) Possible reaction pathways for HMFOR in neutral and alkaline media. (f) Product distribution at different potentials over Ru1-NiO in 1.0 M KOH after passing 10 C charge. (g) Convertion of HMF and yields of products during HMFOR in 1.0 M KOH for Ru1-NiO.
我們以HMF氧化反應為模型反應，探究了Ru1-NiO的催化性能。Ru1-NiO在中性電解液中對于HMF氧化反應具有高活性，輸出10 mA cm-2 的電流密度僅需1.283 VRHE的電位。在低HMF轉(zhuǎn)化率（<2%）下，對2,5-二甲?；秽―FF）的選擇性最高可達90%。并且DFF的最高收率可達42.5%。而在堿性電解液中，HMF的甲?；豢焖傺趸?，因而無法積累醛類產(chǎn)物。▲Figure 4. Investigations of HMFOR mechanism over Ru1-NiO. CV curves of (a) NiO and (b) Ru1-NiO in 1.0 M PBS with and without 50 mM HMF. (c) The ex-situe Raman spectra of Ru1-NiO after electrocatalysis of 5 minutes. (d) Calculated surface pH values for Ru1-NiO.
循環(huán)伏安分析表明負載Ru單原子后，水解離過程對應氧化峰的電位從1.36 VRHE降低至1.14 VRHE，證明Ru單原子顯著促進了水解離。拉曼光譜分析說明NiO載體在催化過程中沒有發(fā)生重構(gòu)，因此反應機理與文獻報道的OH*參與的催化過程一致，而非NiOOH介導的間接氧化機理。通過電化學原位拉曼光譜測定的催化劑表面pH值證明HMF氧化過程中表面pH顯著降低，這可能是由水解離過程釋放出H+導致的（H2O → OH* + H+ + e?），再次證明水解離產(chǎn)生的OH*是關(guān)鍵的反應物。▲Figure 5. Operando EIS analysis. Bode plots of (a) Ru1-NiO and (b) NiO in 1.0 M PBS under different potentials. (c) Equivalent circuit model used in the fitting of the impedance data. (d) Plots of Cφ vs potential for catalysts in 1.0 M PBS. (e) Proposed HMFOR mechanism over Ru1-NiO in the neutral medium.
通過對原位電化學阻抗譜進行分析和等效電路擬合，可以計算出OH*吸附在催化劑表面導致的電容Cφ。如圖5d所示，負載Ru單原子后，在相同電位下催化劑的Cφ顯著提高，表明Ru單原子有效地促進了水解離，從而生成更多的OH*。基于以上分析，在中性條件下發(fā)生在Ru1-NiO表面的HMF氧化過程如圖5e所示。▲Figure 6. Substrate scope investigation.
Ru1-NiO可以應用于一系列生物質(zhì)衍生醇的氧化反應，得到得到糠醛、乙醇醛、3-羥基丙醛（羅氏菌素）、甘油醛、苯甲醛。在中性電解液中，醛類產(chǎn)物的最高收率遠高于堿性電解液，證明中性電解液更加有利于醛類產(chǎn)物生成。本工作報道一種Ru1-NiO電催化劑，能夠在中性電解液里高效地催化生物質(zhì)衍生醇的氧化反應，并選擇性地得到醛類產(chǎn)物。實驗分析表明中性電解液是實現(xiàn)選擇性氧化到醛的關(guān)鍵，并且單原子Ru可以通過促進水解離提高中性介質(zhì)中的醇氧化活性。此外，該Ru1-NiO催化劑還可用于多種生物質(zhì)衍生醇的電氧化制醛。該工作為中性介質(zhì)中醇選擇性氧化電催化劑的理性設計提供了參考。段昊泓，清華大學化學系副教授，博士生導師。2009年本科畢業(yè)于北京大學，2014年博士畢業(yè)于清華大學，2015-2018年在牛津大學化學系開展博士后的研究工作，2019年加入清華大學化學系。研究興趣包括納米催化、電催化、生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化和土壤修復。近幾年，致力于解決廢棄碳資源利用和重金屬污染土壤修復等環(huán)保問題，開發(fā)可再生電能驅(qū)動的綠色催化方法，將塑料和生物質(zhì)等廢棄碳資源轉(zhuǎn)化為高值化學品，合成新型水滑石基材料用于污染土壤中重金屬的原位礦化。研究成果以第一作者或通訊作者發(fā)表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等國際學術(shù)期刊30余篇，申請2件PCT、1件美國專利、2件歐洲專利和10件國家發(fā)明專利。研究成果受到國家自然科學基金委、美國化學會C&EN, Forbes、英國Nature Portfolio, Chemistry World等網(wǎng)站報道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮點報道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等學?；瘜W學報》、《化學進展》、《中國化學快報》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年編委。課題組長期招聘博士后。https://www.x-mol.com/groups/duan_haohong
