論文DOI：10.1021/jacs.1c10112
我們合成了在可見光激發(fā)下具有光致變色性質(zhì)的p-BiOBr納米片，它在光照后可以俘獲光生空穴實現(xiàn)變色，遇水又能迅速褪色并將水氧化生成羥基自由基，完成催化循環(huán)?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，我們設(shè)計了在水為主要溶劑的反應(yīng)體系以活化乙苯芐基C(sp3)?H鍵，并出色實現(xiàn)了分別在氧氣和氬氣氣氛下的氧化和偶聯(lián)反應(yīng)。結(jié)構(gòu)表征與理論計算表明，材料表面晶格無序的缺陷區(qū)域一方面產(chǎn)生豐富的配位不飽和位點，利于水分子的吸附和活化；另一方面導(dǎo)致晶格應(yīng)力的產(chǎn)生并改變晶胞參數(shù)，使材料的能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變，有利于載流子的激發(fā)，并賦予材料光致變色的性質(zhì)，抑制載流子的復(fù)合，最終大幅提升了光催化性能。A. 異相光催化碳氫化合物選擇性轉(zhuǎn)化飽和C?H 鍵活化是當今合成化學研究的挑戰(zhàn)性領(lǐng)域，即使通過熱催化路徑也往往需要較為嚴苛的反應(yīng)條件（如高溫、高壓以及強氧化/腐蝕性試劑）。光催化過程可以產(chǎn)生活性自由基以及強氧化能力的光生空穴，有望改變C?H鍵的活化路徑，降低反應(yīng)活化能，從而實現(xiàn)溫和綠色的光催化C?H 鍵活化。異相光催化劑活化C?H 鍵通常依靠光生空穴直接活化，反應(yīng)物必須與催化劑接觸為前提，有限的接觸面積以及活性中心會限制催化劑的性能。通過產(chǎn)生活性自由基（如羥基自由基、氯自由基以及N-氧基自由基）活化C?H 鍵可以解決異相光催化劑缺乏活性中心吸附碳氫化合物的問題。羥基自由基作為光催化中重要的活性物種之一，可以簡單地由水氧化形成（H2O* + h+ → ?OH* + H+），并可以均相分散在溶液中與底物反應(yīng)，這將有望解決上述限制，從而為飽和C?H鍵光催化活化提供更加普適高效的路徑。我們前期通過在結(jié)晶Bi2WO6納米片表面“鑲嵌”非晶BiOCl，不僅實現(xiàn)了Bi2WO6晶胞內(nèi)層[WO4]層暴露，縮短載流子遷移路徑，還發(fā)現(xiàn)晶界處存在大量結(jié)構(gòu)畸變的[W(VI)O6?x]單元，其具有俘獲光生電子、抑制載流子復(fù)合的能力，將光催化甲苯氧化速率提升了166倍(Nat. Catal., 2018, 1, 704-710)。因此，通過在光催化劑晶體表面制造出豐富的晶格無序的缺陷區(qū)域，不僅能夠在材料表面形成大量微觀結(jié)晶-非晶晶界，利于光生載流子的遷移和分離；而且相較于點缺陷，能夠產(chǎn)生更多反應(yīng)位點，更適合反應(yīng)路徑相對復(fù)雜的C?H鍵活化。C. 無機半導(dǎo)體光致變色材料應(yīng)用于光催化的機遇光致變色材料，是指受光照射后會發(fā)生著色現(xiàn)象的材料。常見的無機光致變色材料（WO3, MoO3, TiO2等）在變色過程中自身金屬離子會俘獲光生電子而顯色，被還原的金屬離子又可以與氧氣作用發(fā)生氧化反應(yīng)而褪色。出于信息存儲等應(yīng)用目標，目前報道的光致變色材料在空氣中比較穩(wěn)定，褪色過程往往比較漫長，材料通常是非晶相或體相存在大量的缺陷與雜質(zhì)，并不能完全適用于光催化領(lǐng)域。但其具有的俘獲載流子的能力為抑制載流子復(fù)合提供了可能。如果在光催化反應(yīng)條件下，載流子的俘獲與后續(xù)的表面反應(yīng)可以持續(xù)發(fā)生并達到平衡，這個光致變色材料就有可能適用于光催化反應(yīng)。合成并調(diào)控自身具有抑制載流子復(fù)合能力的光致變色材料有望開發(fā)更多高效光催化劑。A．材料特色：獨特的光致變色BiOBr納米片材料，光照變色，遇水褪色，并氧化水產(chǎn)生大量羥基自由基。B．光催化應(yīng)用：發(fā)展了以水為主要溶劑的反應(yīng)體系，通過水氧化產(chǎn)生的自由基活化乙苯芐基C(sp3)?H鍵，克服了乙苯分子在表面吸附的限制。C. 缺陷作用新發(fā)現(xiàn)：材料表面晶格無序的缺陷區(qū)域不僅產(chǎn)生豐富的配位不飽和位點，還導(dǎo)致晶格應(yīng)力的產(chǎn)生使材料的能帶結(jié)構(gòu)由間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變，對光生載流子激發(fā)、分離，以及光致變色性質(zhì)的產(chǎn)生都有影響。光致變色BiOBr (p-BiOBr)樣品采用簡單的水熱合成得到的。圖1a展示了p-BiOBr系列樣品光照變色，遇水褪色的現(xiàn)象。通過XPS表征我們認為這個材料可以將光生空穴和電子俘獲在自身的離子上，導(dǎo)致Bi、Br離子部分氧化態(tài)升高，改變了材料原有的電子和能帶結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生顏色的變化。樣品光照后表面產(chǎn)生了更多的羥基物種和化學吸附的水分子，而且在褪色過程中會進一步吸附環(huán)境中的水分子并在表面形成大量羥基（具體分析見原文，這里不再贅述）。▲圖1. (a) BiOBr 系列樣品在初始和變色狀態(tài)（頂部）和褪色實驗（底部）的圖片。(b?d) p-BiOBr 在初始狀態(tài)和變色狀態(tài)的 Bi 4f (b) Br 3d (c) O 1s (d) XPS 譜圖. (e)光致變色和褪色機理示意圖。
在氧氣氣氛、可見光照射下，在水和叔丁醇混合介質(zhì)中，p-BiOBr (20mg)可在10h內(nèi)將乙苯(0.2mmol)幾乎全部轉(zhuǎn)化為苯乙酮，苯乙酮的產(chǎn)率達到93 %（轉(zhuǎn)化率為95 %，選擇性為98 %）。在同樣的一個氙燈的光源輻照下，成功地將催化反應(yīng)放大了10倍（2 mmol乙苯）。當乙腈為介質(zhì)時，光催化劑主要通過光生空穴活化C?H，結(jié)果發(fā)現(xiàn)p-BiOBr以及所有對比催化劑的乙苯氧化產(chǎn)率均明顯下降，這表明在水為介質(zhì)時可能具有不同的催化反應(yīng)路徑。反應(yīng)機理研究表明，在這個反應(yīng)體系中，產(chǎn)生光生空穴、羥基自由基以及叔丁基烷氧基自由基均能夠活化乙苯C?H鍵生成烷基（乙苯基）自由基，它再與氧氣反應(yīng)生成產(chǎn)物苯乙酮（圖2f）。此外，在氬氣氣氛，電子犧牲劑（過硫酸鉀）存在的條件下進行催化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)乙苯主要發(fā)生了C?C偶聯(lián)反應(yīng)形成了2,3-二苯基丁烷(圖2d)。▲圖2. p-BiOBr和對比樣品的催化性能。 (a) 反應(yīng)條件和相應(yīng)的初級產(chǎn)物。(b) p-BiOBr 和對比樣品在不同溶劑中的乙苯氧化產(chǎn)率。(c) p-BiOBr 在不同 H2O/TBA 比率的溶劑中的氧化產(chǎn)率。 (d,e) p-BiOBr 和對比樣品乙苯偶聯(lián) (d) 和 p-BiOBr 在具有不同 H2O/TBA 比率的溶劑中的轉(zhuǎn)化率和選擇性 (e)。條件：1 atm 氬氣、298 K、20 mg 催化劑、4 mL 溶劑、0.2 mmol 乙苯、0.3 mmol K2S2O8，12 小時。(f) 光催化乙苯氧化和偶聯(lián)機理示意圖。
通過原子分辨率的HAADF-STEM 對BiOBr和p-BiOBr納米片進行了微觀結(jié)構(gòu)的表征。BiOBr呈現(xiàn)完美的晶格點陣（圖3a），相比之下，p-BiOBr 的表面具有豐富的晶格無序區(qū)域。通過擬合 p-BiOBr的單個原子進一步獲得了原子級應(yīng)變圖（圖 3d,e）。結(jié)果表明晶格無序區(qū)域會引起顯著的應(yīng)變。結(jié)合XRD、拉曼光譜、EXAFS等表征結(jié)果（具體分析見原文），證明了p-BiOBr表面的晶格無序區(qū)域伴隨納米片厚度的下降，對材料的整體結(jié)構(gòu)的改變愈發(fā)明顯，構(gòu)造出大量配位不飽和Bi位點的同時造成晶格畸變并產(chǎn)生晶格應(yīng)力。▲圖3. (a,b) BiOBr (a)和p-BiOBr (b)的原子分辨率 HAADF-STEM圖。(c) p-BiOBr 納米片的原子分辨率 HAADF-STEM 側(cè)面圖像。(d, e) 從側(cè)面視圖 (d) 和平面視圖 (e) 獲得的 p-BiOBr 納米片的二維晶格應(yīng)變圖。(f, g) p-BiOBr 和對比樣品在不同角度范圍 (f) 的 XRD 圖案和應(yīng)變值 (g)。g插圖，沿c和b方向的 BiOBr 晶體結(jié)構(gòu)示意圖，以及箭頭指示的可能應(yīng)力方向。
為弄清表面缺陷對水分子活化過程的貢獻并構(gòu)建材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，通過DFT計算（圖5a, b），發(fā)現(xiàn)缺陷BiOBr表面Bi位點（S1, S7）, O位點（S3, S5）對于水分子的吸附能（絕對值）明顯大于無缺陷的BiOBr表面Bi位點，更有利于水分子的吸附以實現(xiàn)后續(xù)的催化反應(yīng)。BiOBr和p-BiOBr的光致發(fā)光光譜表明，對于p-BiOBr，固有帶邊發(fā)射顯著增強表明載流子本征躍遷概率極大提升，而缺陷態(tài)發(fā)射顯著減弱，表明缺陷態(tài)發(fā)射的載流子復(fù)合被顯著抑制。通過計算對BiOBr施加3軸應(yīng)力的能帶結(jié)構(gòu)（圖5d?f），發(fā)現(xiàn)具有更多缺陷的p-BiOBr產(chǎn)生的晶格應(yīng)力改變了電子躍遷方式，與PL表征結(jié)果呼應(yīng)。通過分析bader, Mulliken and Loewdin電荷，并結(jié)合能帶計算結(jié)果，可知具有更大晶格應(yīng)力的p-BiOBr的Bi?O與Bi?Br鍵在光照催化過程中更易斷鍵并產(chǎn)生配位不飽和位點，利于后續(xù)的水分子吸附與活化。▲圖5. (a) 無缺陷BiOBr和有缺陷BiOBr的（001）面結(jié)構(gòu)示意圖。 (b) 在 BiOBr 和有缺陷的 BiOBr 的 (001) 平面上的不同位點上計算的 H2O 分子的吸附能。(c) p-BiOBr 和 BiOBr 的光致發(fā)光發(fā)射光譜（激發(fā)波長324 nm）。(d?f) 單層BiOBr在無應(yīng)變和應(yīng)變下的能帶結(jié)構(gòu)（費米能級設(shè)置為0）。(g,h) 單層BiOBr在無應(yīng)變(g)和應(yīng)變(h)（真空能級設(shè)置為0）情況下O-2p和Br-4p軌道的分解能帶結(jié)構(gòu)圖。(i)無應(yīng)變和應(yīng)變下單層 BiOBr 的 COHP 圖像；Bi 和 O、Br 原子之間的相互作用由它們相應(yīng)的哈密頓矩陣元素和態(tài)密度矩陣的乘積來描述。
我們通過構(gòu)造表面缺陷的途徑，成功合成了在可見光激發(fā)下具有光致變色性質(zhì)的p-BiOBr納米片，并通過研究光致變色過程，發(fā)現(xiàn)光照過程后可以形成高價Bi, Br離子，而后遇水迅速褪色可以形成豐富的羥基自由基?；谝陨习l(fā)現(xiàn)，我們設(shè)計了在水為主要溶劑的反應(yīng)體系以活化乙苯芐基C(sp3)?H鍵，并出色實現(xiàn)了分別在氧氣和氬氣氣氛下的氧化和偶聯(lián)反應(yīng)。材料表面缺陷一方面產(chǎn)生豐富的配位不飽和位點，利于水分子的吸附和活化產(chǎn)生羥基自由基；另一方面引起顯著的晶格應(yīng)變，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)從間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變并削弱 Bi?O、Bi?Br 鍵，從而促進載流子的激發(fā)和空穴的俘獲。這個工作對缺陷引起的能帶變化以及光生載流子激發(fā)、分離提供了新的深入理解，為靈活操作缺陷工程調(diào)控光催化劑催化性能提供更多的指導(dǎo)。[1] Zhang, W.; Fernandez-Fueyo, E.; Ni, Y.; et al., Selective Aerobic Oxidation Reactions Using a Combination of Photocatalytic Water Oxidation and Enzymatic Oxyfunctionalisations. Nat. Catal. 2018, 1 (1), 55–62.[2] Fan, Y. Y.; Zhou, W. C.; Qiu, X. Y.; et al., Selective Photocatalytic Oxidation of Methane by Quantum-Sized Bismuth Vanadate. Nat. Sustain. 2021, 4, 509–515.[3] Cao, X.; Chen, Z.; Lin, R.; et al., A Photochromic Composite with Enhanced Carrier Separation for the Photocatalytic Activation of Benzylic C–H Bonds in Toluene. Nat. Catal. 2018, 1 (9), 704–710.[4] Cao, X.; Han, T.; Peng, Q.; et al., Modifications of Heterogeneous Photocatalysts for Hydrocarbon C–H Bond Activation and Selective Conversion. Chem. Commun. 2020, 56 (90), 13918–13932.[5] Cowan, A. J., Water Oxidation: Intermediate Identification. Nat. Chem. 2016, 8 (8), 740-741.[6] Zhang, N.; Gao, C.; Xiong, Y., Defect Engineering: A Versatile Tool for Tuning the Activation of Key Molecules in Photocatalytic Reactions. J. Energy Chem. 2019, 37, 43-57.[7] He, T.; Yao, J., Photochromic Materials Based on Tungsten Oxide. J. Mater. Chem. 2007, 17 (43), 4547-4557.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c10112
