S-亞硝化是一種重要的轉(zhuǎn)譯后硫醇官能團的修飾，其可使半胱氨酸（Cys）轉(zhuǎn)化為 S-亞硝基硫醇（RSNO）。此外，CysS-H 到 CysS-NO 的可逆轉(zhuǎn)化過程也涉及許多重要的生物過程，例如血流的自動調(diào)節(jié)和線粒體的正常運作。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
生物學中的 S-亞硝化反應通常是可逆的，同時為NO·修飾蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)提供靈活的策略。在生物體中，S-亞硝化和脫亞硝化都可以以鐵、銅、和其他金屬作為媒介。然而，至今影響 S-亞硝化的因素與金屬中心的脫亞硝化作用卻仍未得到充分的探索。
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最近，The Ohio State University的Shiyu Zhang教授和Hannah S. Shafaat教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了利用銅絡合物實現(xiàn)的金屬-亞硝基硫醇的相互轉(zhuǎn)化反應。該研究利用他們合成的雙銅絡合物作為原料，在與RSNO反應后，可形成加合物 M（RSNO）和金屬亞硝基硫醇鹽絡合物 M（NO）（SR），從而調(diào)節(jié)可逆的S- （去）亞硝化。
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該研究使用 RSNO 與雙銅(I,I)絡合物后，會產(chǎn)生兩種結(jié)構(gòu)異構(gòu)體的混合物：二銅(I,I)S-nitrosothiol [Cu(I)Cu(I)(RSNO)]2+ 和二銅(II,II)亞硝基硫醇鹽 [Cu(II)Cu(II)(NO)(SR)]2+。
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他們發(fā)現(xiàn)，這兩個結(jié)構(gòu)之間的 Keq 異構(gòu)體對溫度、溶劑配位能力和陰離子敏感。研究中，也說明了銅中心是如何通過對局部環(huán)境的輕微擾動來調(diào)節(jié) RS-NO 鍵的形成和裂解的方向。
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參考文獻：Controlling the Direction of S?Nitrosation versus Denitrosation: Reversible Cleavage and Formation of an S?N Bond within a Dicopper Center
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.1c12799
原文作者：Wenjie Tao, Alina Yerbulekova, Curtis E. Moore, Hannah S. Shafaat,* and Shiyu Zhang*
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12799?ref=PDF
