第一作者：朱海光，薛強
通訊作者：袁勛
通訊單位：青島科技大學
研究內(nèi)容：
光催化生產(chǎn)H2O2已成為一種很有前途的方法。然而，傳統(tǒng)光催化劑的性能往往受到活性位點不足，載流子分離度低，捕光效果差的制約。在此，作者報道了一種通過6-巰基-β-環(huán)糊精(SH-β-CD)保護的鉑納米團簇(Pt@β-CD NCs)修飾在C3N4/MXene(C3N4-M)異質(zhì)結(jié)上制備高性能的光催化劑。這個設計的關(guān)鍵是使用Pt@β-CD NCs，它不僅作為適當?shù)碾娮邮荏w，加速載流子的分離，并且提供了豐富的活性位點(NCs中的Pt核)，還提供了豐富的 “傳遞通道”(SH-β-CD的疏水腔)，促進反應物(O2)向活性位點的擴散。此外，MXene與C3N4結(jié)合后，可顯著提高可見光捕獲能力。利用Pt核，配體SH-β-CD，C3N4和MXene的互補性質(zhì)，Pt@β-CD/C3N4-M表現(xiàn)出比原始C3N4高出6倍的性能。
要點一：
作者通過一氧化碳(CO)還原法成功的合成了Pt@β-CD NCs其表征如圖1所示。通過水熱法成功的將C3N4與MXene結(jié)合形成了C3N4-M異質(zhì)結(jié)，并通過光沉積法將Pt@β-CD NCs沉積在了C3N4-M形成了Pt@β-CD/C3N4-M光催化劑。通過TEM可以發(fā)現(xiàn)Pt@β-CD NCs均勻的分散在了C3N4-M的表面。同時HRTEM圖像顯示的晶格條紋間距為0.35nm，進一步證實了Mxene在C3N4表面的沉積。此外EDX元素映射也反映了C, N, Ti, Pt元素的均勻分布通過以上表征證明了Pt@β-CD/C3N4 -M光催化劑的形成。
要點二：
作者進一步用XPS分析了原始C3N4，C3N4-M和Pt@β-CD/C3N4-M的表面組成和價態(tài)。如圖3a所示與原始的C3N4相比C3N4-M和Pt@β-CD/C3N4-M下寬掃XPS譜中表現(xiàn)出微弱的Ti信號。此外，Pt@β-CD/C3N4-M的寬掃譜中還發(fā)現(xiàn)了Pt的信號峰，進一步證實了Pt@β-CD/C3N4-M光催化劑的形成。值得注意的是，Pt@β-CD NCs和MXene的沉積并沒有改變原始C3N4的晶體結(jié)構(gòu)。如圖3c所示，C3N4-M和Pt@β-CD/C3N4-M樣品所呈現(xiàn)與原始C3N4同樣的晶體衍射峰。此外，C3N4-M和Pt@β-CD/C3N4-M還具有MXene所特有的衍射峰，值得注意的是Pt@β-CD/C3N4-M樣品中沒有Pt納米顆粒的衍射峰這進一步說明了Pt@β-CD NCs的成功沉積。紫外漫反射光譜(DRS)表征證明了Pt@β-CD/C3N4-M優(yōu)異的光學性質(zhì)，如圖3d所示，MXene優(yōu)異的光學吸收性質(zhì)，使得C3N4-M和Pt@β-CD/C3N4-M在可見光區(qū)域表現(xiàn)出更寬更強的光學吸收。作者利用電化學測試確定了光催化劑的導電位置，同時光電流測試可以看出相較于其它兩個樣品Pt@β-CD/C3N4-M表現(xiàn)出更強的光電流信號這充分說明了該光催化劑優(yōu)異的電荷分離能力(圖4)。
要點三：
在證明了Pt@β-CD/C3N4-M光催化劑的形成和有優(yōu)異的可見光吸收能力后作者在可見光下對Pt@β-CD/C3N4-M的光催化性能進行了測試。作者首先優(yōu)化了Pt@β-CD NCs的負載量，結(jié)果表明當Pt量沉積4%時Pt@β-CD/C3N4-M具有最佳的光催化性能(174.1μML-1)這一催化性能是原始C3N4的6倍(圖5a)。因為H2O2的生成和分解是一個競爭的過程作者通過實驗發(fā)現(xiàn)該光催化劑對H2O2具有較低的分解效果(圖5b)，這充分說明了該光催化劑的優(yōu)異性能。為證明配體的優(yōu)勢，作者通過合成GSH保護的Pt團簇進行了對照實驗，相較于GSH保護的團簇Pt@β-CD NCs具有更加優(yōu)異的光催化性能(5d)，這充分證明了選擇環(huán)糊精作為配體的優(yōu)勢。在證明了該光催化劑優(yōu)異的催化性能后，作者利用超氧自由基捕獲劑和空穴犧牲劑對光催化劑的催化機理進行了探索，在加入超氧自由基捕獲劑后H2O2的產(chǎn)量明顯下降，除此之外，ESR測試也檢測到強烈的超氧自由基的信號(圖5f)。當加入空穴犧牲劑后相較于對照組H2O2的產(chǎn)量有了明顯的提升(圖5e)。
圖1：(a) Pt@β-CD NCs的紫外可見吸收光譜以及在可見光下的照片。(b) Pt@β-CD NCs的TEM以及HRTEM。 (c) Pt@β-CD NCs和SH-β-CD的紅外光譜。
圖2: Pt@β-CD/C3N4-M的TEM，HRTEM以及EDX表征。
圖3： (a) 不同樣品的XPS寬掃譜。(b) Pt@β-CD/C3N4-M 中Pt元素的精細譜。(c), (d)不同樣品的XRD圖和DRS圖。
圖4：不同材料的電化學測試。
圖5：(a) 負載不同量的Pt@β-CD NCs以及原始C3N4和C3N4-M的催化性能測試。(b)不同材料在60分鐘內(nèi)對H2O2的分解行為。(c) Pt@β-CD/C3N4-M在不同氣氛下光催化生辰H2O2的性能。(d) 通過對比實驗證實了環(huán)糊精配體的優(yōu)勢。(e) 通過加入不同的捕獲劑和犧牲劑探究Pt@β-CD/C3N4-M的光催化機理。(f) 以DMPO為捕獲劑測試了Pt@β-CD/C3N4-M在光照下超氧自由基的信號峰。
參考文獻
H. Zhu, Q. Xue, G. Zhu, Y. Liu, X. Dou, X. Yuan, Decorating Pt@cyclodextrin nanoclusters on C3N4/MXene for boosting the photocatalytic H2O2 production, J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 6872-6880.
