自雅羅斯拉夫?海洛夫斯基建立極譜法以來(lái)，經(jīng)過(guò)70多年的發(fā)展，人們現(xiàn)在可以利用多種成熟的電化學(xué)分析方法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性、定量分析以及進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)測(cè)量。然而，針對(duì)電催化劑催化活性評(píng)估而言，基于經(jīng)典電化學(xué)的表征方式存在如下的問(wèn)題：其一是不同催化劑顆粒間存在活性的差異，由于平均效應(yīng)的存在，傳統(tǒng)的電化學(xué)測(cè)量只能得到系綜平均值而無(wú)法準(zhǔn)確得到不同粒子之間的活性差異。其二是催化劑的聚集體往往產(chǎn)生與孤立的顆粒不同的催化性質(zhì)，由于傳統(tǒng)的電催化表征方式缺少空間上的分辨能力，無(wú)法獲得催化位點(diǎn)反應(yīng)活性的相關(guān)動(dòng)力學(xué)信息。因此針對(duì)現(xiàn)有的電催化劑表征存在的問(wèn)題，需要發(fā)展能夠原位具有空間分辨能力的電化學(xué)測(cè)量方法。
圖1. 金納米片上的電催化活性位點(diǎn)及動(dòng)力學(xué)成像。 電化學(xué)發(fā)光作為一種近零背景的測(cè)量技術(shù)被廣泛應(yīng)用于生物定量與化學(xué)分析中。浙江大學(xué)馮建東團(tuán)隊(duì)通過(guò)時(shí)空隔離的策略實(shí)現(xiàn)了對(duì)經(jīng)典的聯(lián)吡啶釕-三丙胺電化學(xué)發(fā)光體系的單分子反應(yīng)信號(hào)的探測(cè)，并在此基礎(chǔ)上首次實(shí)現(xiàn)了超分辨電化學(xué)發(fā)光成像（Nature, 2021, 596, 244-249）。近日，該團(tuán)隊(duì)將該技術(shù)應(yīng)用于對(duì)金納米片的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)的成像，實(shí)現(xiàn)了37 nm的空間分辨率。作者測(cè)量了單分子事件的頻率（TOF）與電壓的關(guān)系，并將電化學(xué)中的經(jīng)典動(dòng)力學(xué)模Butler-Volmer方程（B-V方程）推廣應(yīng)用到了單分子水平。發(fā)現(xiàn)在0.9 V – 1.10 V 范圍內(nèi)該反應(yīng)處于動(dòng)力學(xué)控制。通過(guò)對(duì)B-V方程的擬合，得到了不同位置相對(duì)于ITO電極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)的差異，以及不同位置上反應(yīng)的平衡電勢(shì)的差異。時(shí)序高分辨測(cè)量進(jìn)一步表明，發(fā)光位點(diǎn)同金片結(jié)構(gòu)演化密切相關(guān)。 該方法提供了在單分子水平上對(duì)電催化劑的活性位點(diǎn)的原位成像策略，有助于設(shè)計(jì)和評(píng)估催化劑。但值得指出的是目前該方法提供的活性是針對(duì)電化學(xué)發(fā)光體系而言的，如何解決實(shí)際的催化體系的成像問(wèn)題將是未來(lái)面臨的挑戰(zhàn)！ 論文信息： Operando Imaging of Chemical Activity on Gold Plates with Single-Molecule Electrochemiluminescence Microscopy Jinrun Dong,Yang Xu,Ziqing Zhang,Prof. Jiandong Feng 文章第一作者是浙江大學(xué)化學(xué)系博士生董金潤(rùn)，通訊作者是馮建東研究員。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200187
