氯堿化工在供應(yīng)生活和工業(yè)化學(xué)品中起著主要作用，如消毒劑、氯氣等。氯堿化工是世界化學(xué)的支柱之一。而在制氯過程中，氯堿工業(yè)效率受陽極上析氯反應(yīng)(CER)的催化性能的影響。經(jīng)過多次演變，Beer等人提出了形穩(wěn)陽極（DSA），表現(xiàn)出幾乎100%的選擇性以及超高的耐用性。然而，貴金屬的大量使用限制了其向其他領(lǐng)域的推廣。因此，有必要提出金屬負(fù)載量低、CER過電位小的新型陽極催化劑。
近日，清華大學(xué)王定勝等通過研究尖端效應(yīng)與CER性能的構(gòu)效關(guān)系，設(shè)計合成出了具有亞納米級別活性中心結(jié)構(gòu)的Ir團(tuán)簇位點(diǎn)催化劑。通過調(diào)節(jié)尖端效應(yīng)的強(qiáng)弱，進(jìn)而改變Ir位點(diǎn)上可逆吸附的活性氧原子的電子狀態(tài)，使其展現(xiàn)出優(yōu)異的CER性能。
首先，他們利用理論計算的手段構(gòu)建了具有不同尖端效應(yīng)的單原子以及團(tuán)簇Ir催化劑（Ir1-TiC，Irn-TiC），系統(tǒng)分析了它們的電荷分布情況以及原子之間相互作用的強(qiáng)弱，進(jìn)而推斷出尖端效應(yīng)的強(qiáng)弱。通過與單原子Ir催化劑進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)過強(qiáng)的EMSI效應(yīng)使得可逆活性氧位點(diǎn)的電子富集程度過大，CER活性低，而亞納米團(tuán)簇催化劑上尖端效應(yīng)則比較合適。在之前工作的基礎(chǔ)上，他們進(jìn)一步發(fā)展了EMSI效應(yīng)在團(tuán)簇催化劑中的應(yīng)用。 根據(jù)理論計算的設(shè)計結(jié)果，他們設(shè)計合成了具有亞納米Ir團(tuán)簇活性位點(diǎn)催化劑（Irn-TiC），并通過球差矯正電鏡、X射線精細(xì)結(jié)構(gòu)譜等表征技術(shù)驗證了該活性結(jié)構(gòu)的成功制備。通過表征發(fā)現(xiàn)，Irn-TiC的價態(tài)在0~+4之間，且5d軌道填充程度較高，使得活性氧位點(diǎn)電子較少。相比與單原子催化劑，其位點(diǎn)氧化物成分更高，說明Irn-TiC亞納米團(tuán)簇中很有可能已經(jīng)有可逆活性氧的吸附，與Ir1-TiC不同。 為了進(jìn)一步驗證尖端效應(yīng)對于CER活性的影響，他們進(jìn)行了電化學(xué)性能測試，Irn-TiC催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的析氯性能，優(yōu)于最優(yōu)的DSA電極。更重要的是，其質(zhì)量活性高達(dá)16968.28 A·gIr?1，遠(yuǎn)高于DSA電極。并且在穩(wěn)定性以及選擇性方面，Irn-TiC展現(xiàn)了接近100%的析氯選擇性和較高的穩(wěn)定性。而Ir1-TiC催化劑由于尖端效應(yīng)過弱，催化活性進(jìn)行比較困難。最后，通過DFT計算，對Ir1-TiC以及Irn-TiC催化過程中機(jī)理的探索，發(fā)現(xiàn)在Irn-TiC上可逆活性氧位點(diǎn)與氯離子結(jié)合適中，反應(yīng)能壘低，與理論設(shè)計相符。 該工作通過構(gòu)建活性位點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)與CER催化性能的構(gòu)效關(guān)系，揭示了尖端效應(yīng)對優(yōu)化CER性能至關(guān)重要。并且，其將之前只應(yīng)用于單原子中的EMSI效應(yīng)進(jìn)一步拓展到團(tuán)簇催化劑，進(jìn)一步加深了對EMSI效應(yīng)的理解，拓寬了其適用領(lǐng)域。 論文信息： Regulating the tip effect on single-atom and cluster catalysts: forming reversible oxygen species with high efficiency in chlorine evolution reaction Jiarui Yang, Wen-Hao Li, Kaini Xu, Shengdong Tan, Dingsheng Wang, Yadong Li 文章的第一作者是清華大學(xué)的博士研究生楊嘉睿和李文豪。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200366
