胺類化合物，尤其是二級胺，是一類重要的有機化合物，其廣泛應用于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、表面活性劑等化學化工產(chǎn)品的合成。目前的報道多采用一級胺的直接烷基化或者還原胺化法制備二級胺，其中還原胺化是最常見最有效的方法。羰基化合物還原胺化反應通常都是在過渡金屬基催化劑在還原劑的作用下進行，由于存在催化加氫和加氨的競爭反應，高選擇性的還原羰基化合物合成二級胺仍具有挑戰(zhàn)性。因此，開發(fā)簡單穩(wěn)定的過渡金屬基催化材料高選擇性調(diào)控合成二級胺具有重要的意義。共價有機框架(COFs) 是近年來興起的一類共價鍵連接的多孔有機載體材料，具有其他傳統(tǒng)多孔材料如分子篩，多孔聚合物等無法比擬的優(yōu)點，諸如低密度，高比表面積，易于修飾改性和功能化等，而被廣泛應用于催化領(lǐng)域并展現(xiàn)出優(yōu)異的應用前景。然而利用COF載體的多孔性和可設(shè)計性，將過渡金屬納米粒負載于COF構(gòu)建的復合催化材料催化醛類化合物直接還原胺化合成二級胺仍鮮有報道。
最近，東南大學能源與環(huán)境學院馬隆龍老師課題組報道了Pt納米顆粒修飾的COF催化芳香醛類化合物一步串聯(lián)合成二級胺類化合物。該方法以1、2、4、5-四-(4-甲酰基苯基)苯和二氨基二苯醚為原料，經(jīng)過簡單的水熱法席夫堿縮合成COF載體，再采用真空輔助浸漬策略制備Pt修飾COF材料。Pt納米粒平均粒徑為2 nm，均勻分散在COF表面。在90°，2MPa H2的溫和反應條件下，該復合催化劑實現(xiàn)了高于99%的苯甲醛轉(zhuǎn)化率和96%的二卞胺選擇性，這是因為COF良好的配位作用調(diào)控了高度分散的活性金屬Pt表面電子結(jié)構(gòu)，使其具有更好的選擇性還原胺化能力，從而提高了二級胺的選擇性。當苯環(huán)上不同位置的氫被取代時，也能夠順利的合成相應的二級胺。該方法條件溫和、催化劑簡單易得、底物適用范圍廣泛，該類催化劑為醫(yī)藥化工品的高效高選擇性合成提供了一種新的思路和策略。
論文信息： Platinum Nanoparticles Uniformly Dispersed on Covalent Organic Framework Supports for Selective Synthesis of Secondary Amines Nan Wang, Prof. Jianguo Liu, Long Tang, Prof. Chenguang Wang, Prof. Xinjun Li, Prof. Longlong Ma ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101587
