第四副族廉價(jià)金屬鈦/鋯化合物在烯烴聚合，小分子碳-碳或碳-氮鍵形成等有機(jī)反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異的Lewis酸催化能力，例如TiCl4是著名的齊格勒-納塔催化劑（Ziegler-Natta催化劑）的重要組分，可以高效催化烯烴聚合反應(yīng)。無(wú)機(jī)鈦/鋯催化劑雖然活性高，但穩(wěn)定性差，在實(shí)際應(yīng)用中受到極大的限制?；瘜W(xué)工作者在提高鈦/鋯催化劑穩(wěn)定性方面做了大量工作，常用的策略是引入環(huán)戊二烯基配體（也稱茂配體）或者含氧配體，尤其是含茂配合物因結(jié)構(gòu)易于修飾受到廣泛關(guān)注。但高穩(wěn)定性往往意味著低催化活性，因此，如何在保證鈦/鋯催化劑活性的同時(shí)增強(qiáng)其穩(wěn)定性是該類催化劑設(shè)計(jì)和制備過(guò)程中需要解決的主要問(wèn)題。
近日，陜西師范大學(xué)西安金屬有機(jī)材料化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室高子偉教授、簡(jiǎn)亞軍副教授課題組利用天然氨基酸作為配體成功對(duì)惰性二氯二茂鋯進(jìn)行了活化，在茂鋯Lewis酸催化劑上引入了第二個(gè)Br?nsted堿催化位點(diǎn)，形成了Lewis酸-Br?nsted堿雙功能催化劑，并將其成功運(yùn)用于1,5-苯并噻嗪化合物的催化合成中。（圖1）
圖1. 雙功能茂鋯催化劑催化苯并噻嗪的合成 圖2. 可能的催化循環(huán)機(jī)理 首先，通過(guò)1H NMR和ESI-MS手段驗(yàn)證了原位合成的雙官能團(tuán)催化劑的結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步DFT 研究表明，真正的催化物質(zhì)是同時(shí)具有雙齒和單齒羧酸鹽配體的二茂鋯 (IV)配合物。其次，對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明，茂鋯催化劑優(yōu)異的催化效率可歸因于Zr（IV）Lewis酸中心和Br?nsted堿NH2基團(tuán)的共存。最后，對(duì)底物和催化劑的作用模式、底物的演化過(guò)程進(jìn)行了細(xì)致的研究：通過(guò)1H NMR和ESI-MS技術(shù)成功捕捉到催化劑-底物加合物和催化劑-中間體加合物的高分辨質(zhì)譜信號(hào)峰，表明 Zr（IV）金屬中心的路易斯酸性催化模式；動(dòng)力學(xué)研究確定了反應(yīng)經(jīng)歷先Michael加成、再關(guān)環(huán)的過(guò)程。（圖2） 本工作為1,5-苯并噻嗪衍生物的合成提供了一種高效、溫和的新方法，開(kāi)發(fā)了一種兼顧穩(wěn)定性與活性的茂鋯Lewis酸-Br?nsted堿雙功能催化體系。 論文信息： Natural Amino Acid L-Phenylalanine Coordinated Zirconocene Complex as Bifunctional Catalyst for the Synthesis of 1,5-Benzothiazepines Dr. Mingming Yang, Yingying Guo, Dr. Xue-Peng Zhang, Dr. Huaming Sun, Dr. Yanyan Wang, Dr. Weiqiang Zhang, Dr. Ya Wu, Dr. Yajun Jian, Prof. Ziwei Gao Asian Journal of Organic Chemistry DOI: 10.1002/ajoc.202100701
