復雜有機反應中的立體誘導現(xiàn)象通常涉及多種立體控制因素的影響。它們彼此間的相互作用通?？梢詫е嘛@著的協(xié)同效應，從而為立體分化提供不同的反應速率和選擇性。當兩個手性組分在反應中起了相互作用，從而形成具有至少一個新立體中心的產物時，它們可以在“匹配”的情況下加強彼此的選擇性偏好，或者在“不匹配”的情況下，分化它們的內在選擇性偏好。所以，探索出基態(tài)化學反應中的匹配/不匹配效應，是促進現(xiàn)代立體控制合成方法成熟的一個關鍵主題。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
然而，使用光催化反應方法進行上述手性合成的開發(fā)還是一個相對較新的領域，至今也還沒有研究深入探討光反應激發(fā)態(tài)對映選擇性的協(xié)同立體控制效應。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
最近，University of Wisconsin?Madison的Tehshik P. Yoon教授在J. Am. Chem. Soc.上發(fā)表了一種手性光催化劑/布朗斯臺德酸的串聯(lián)催化策略，其可用于乙烯基吡啶的對映選擇性 [2 + 2] 光促環(huán)加成反應。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
該研究利用乙烯基吡啶作為底物，并使用手性布朗斯臺德酸和 Ir(III) 光敏劑的協(xié)同催化系統(tǒng)，即可實現(xiàn)高對映選擇性的激發(fā)態(tài) [2 + 2] 光催化環(huán)加成反應。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
在反應過程中，他們觀察到布朗斯臺德酸的手性和 Ir(III) 助催化劑之間存在顯著的立體化學匹配效應。這一觀察結果表明，類似的協(xié)同立體控制效應可能與其他不對稱光催化串聯(lián)方法相關。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
其中，相匹配和不匹配的手性催化劑對在一系列的偶聯(lián)底物中表現(xiàn)出不同的反應速率和對映選擇性。
圖片來源：J. Am. Chem. Soc.
不過，雖然他們沒有觀察到催化劑之間基態(tài)相互作用的證據，這些效應源于它們在瞬時激發(fā)態(tài)組裝中的協(xié)同行為。但從該研究的結果可見，類似的匹配/不匹配效應在其他類別的對映選擇性雙催化光化學反應中可能仍然具有一定的重要性。
參考文獻：Cooperative Stereoinduction in Asymmetric Photocatalysis
J. Am. Chem. Soc. 2022, jacs.2c00063
原文作者：Steven J. Chapman, Wesley B. Swords, Christine M. Le, Ilia A. Guzei, F. Dean Toste, and Tehshik P. Yoon*
https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.2c00063
