CO2資源化利用已經(jīng)是當前公認的重要研究方向，是推動構(gòu)建碳中和型能源循環(huán)體系的一個重要環(huán)節(jié)。甲醇作為CO2加氫的產(chǎn)物，既可以作為儲氫載體，又是燃料和成產(chǎn)其他高附加值化學品的初始原料。氧化物負載型金屬催化劑由于其獨特的金屬-載體界面相互作用和由此而生的多功能活性位點和穩(wěn)定的催化性能，在催化CO2加氫制甲醇反應中通常都表現(xiàn)出了較高的活性和選擇性。為了進一步合理優(yōu)化催化劑的結(jié)構(gòu)和提升針對CO2轉(zhuǎn)化的催化性能，研究者需要對金屬-載體界面發(fā)生的催化反應過程進行分子層次的詳細研究和理解。近期，代爾夫特理工大學Evgeny Pidko教授課題組，瓦格寧根大學李冠娜博士，與大連化物所李燦院士，王集杰研究員合作，以本團隊最新報道的Cd/TiO2催化劑（CO2加氫轉(zhuǎn)化率15.8%，甲醇選擇性81%，Chin. J. Catal. 43(2022)761-770）為原型，利用密度泛和理論計算結(jié)合微觀動力學模型，對Cd/TiO2界面處CO2加氫反應的機理和動力學開展了研究。論文對CO2和H2分子的吸附和活化，以及存在廣泛討論的兩種可能的加氫制甲醇反應路徑，也就是逆水氣轉(zhuǎn)換和甲酸機理，進行了詳細的梳理和比較。
Figure 6. CO2加氫制甲醇的兩種不同反應路徑（逆水氣轉(zhuǎn)換RWGS機理和甲酸機理）的反應能壘對比圖 研究結(jié)果表明Cd 金屬團簇和 TiO2載體之間的界面對于H2分子的吸附解離和CO2的預活化起著關(guān)鍵作用。與無負載型TiO2 表面和Cd團簇相比，Cd-TiO2 界面處對H2解離吸附和 CO2 活化從熱力學上和動力學上來看都更加有利。Cd 團簇上的 H-和 TiO2 表面上的 H+ 之間的協(xié)同作用能夠顯著促進 CO2 加氫生成甲酸鹽和 CO 的反應步驟。相比之下，在無負載型 TiO2 上實現(xiàn)CO2 轉(zhuǎn)化為 CH3OH 非常困難。反應機理結(jié)果表明，Cd/TiO2界面的多功能性，包括金屬的路易斯酸性和TiO2表面氧的路易斯堿性，是決定Cd/TiO2材料優(yōu)異的CO2催化活化的關(guān)鍵因素。通過反應產(chǎn)生或存在于反應系統(tǒng)中的微量水分子可以極大的促進 RWGS 反應中最困難的反應步驟。微觀動力學模擬表明甲酸鹽是 CO2 加氫制甲醇的反應中間體，甲醛的形成（HCOOH*+H*-->H2CO*+H2O*是限速反應步驟。Cd-TiO2 界面能夠更好的穩(wěn)定各種反應中間體和促進決速步甲酸到甲醛的反應過程。結(jié)合實驗結(jié)果，研究者認為Cd/TiO2是一種新型的高選擇性催化CO2加氫制甲醇的催化劑。此外，設(shè)計金屬-載體界面處多功能性活性位點是開發(fā)CO2加氫催化劑的關(guān)鍵研究方向之一。 論文信息： CO2 Hydrogenation to Methanol over Cd4/TiO2 Catalyst: Insight into Multifunctional Interface Jittima Meeprasert, Prof. Jijie Wang, Prof. Can Li, Prof. Evgeny A. Pidko, Dr. Guanna Li ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101646
