熱激活延遲熒光（TADF）材料作為一類極具潛力的發(fā)光材料，近年來在電致發(fā)光、光催化、有機(jī)激光、生物成像和傳感等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。理論上，有效的TADF依賴于小的單重態(tài)-三重態(tài)能極差(ΔEST)來促進(jìn)分子內(nèi)部的反向系間竄越（RISC）。為此，最常用的設(shè)計(jì)策略是在電子給體-受體（D-A）結(jié)構(gòu)中實(shí)現(xiàn)分子的HOMO和LUMO能級(jí)在空間上的分離。與分子內(nèi)的D-A型TADF材料相比（圖1a-b），分子間的D-A型TADF材料（圖1c）能夠通過簡(jiǎn)單的物理混合就能實(shí)現(xiàn)極小的ΔEST，這大大簡(jiǎn)化了TADF材料的制備過程。然而，分子間不可控的電荷轉(zhuǎn)移相互作用導(dǎo)致這類TADF材料普遍存在量子產(chǎn)率（PLQY）低的問題，這很大程度上限制了這類材料的發(fā)展和應(yīng)用。因此，開發(fā)一種簡(jiǎn)單的方法來制備兼具小ΔEST和高PLQY的TADF材料具有重要的理論與實(shí)際意義。最近，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所陳傳峰研究員課題組發(fā)展了一種新穎的超分子策略來制備TADF材料（圖1d）。該課題組合成了一類新的大環(huán)分子—杯[3]二氫吖啶（calix[3]acridan, C[3]A），并將其作為電子給體，通過主客體包結(jié)作用制備了高效發(fā)光的TADF材料。
圖1. D-A型TADF材料的設(shè)計(jì)策略。 該課題組從簡(jiǎn)單的原料出發(fā)，通過“一鍋煮”方法以90%的高產(chǎn)率得到C[3]A（圖2a）。和其它杯式結(jié)構(gòu)的大環(huán)芳烴類似，C[3]A在固態(tài)下存在部分錐式和錐式兩種構(gòu)象（圖2b-c），并且錐式構(gòu)象的C[3]A能夠通過多重的C?H···π相互作用包結(jié)環(huán)己烷分子，形成有序的晶體堆積結(jié)構(gòu)。此外，C[3]A還能夠包結(jié)甲苯、四氫呋喃和丙酮等溶劑分子，形成固態(tài)主客體絡(luò)合物，這表明C[3]A具有良好的主客體性質(zhì)和結(jié)晶性。 圖2. (a) C[3]A的合成; (b) (c) C[3]A的晶體結(jié)構(gòu)。 當(dāng)以鄰二氰基苯（DCB）作為客體，研究發(fā)現(xiàn)通過共結(jié)晶的方法能夠得到明顯不同于單獨(dú)主體或客體的綠色晶體（圖3a），且該晶體具有明亮的藍(lán)綠色熒光性質(zhì)（圖3b）。晶體衍射實(shí)驗(yàn)證實(shí)了1:1主客體絡(luò)合物（DCB@C[3]A）的形成(圖3c)。詳細(xì)的光物理研究表明DCB@C[3]A具有顯著的TADF性質(zhì)（圖4），其不僅具有小的ΔEST（0.014 eV），而且顯示高的PLQY（70%），這也是目前分子間D-A型TADF材料PLQY值的最高紀(jì)錄。進(jìn)一步的理論計(jì)算表明，這種超分子策略一方面通過分離HOMO和LUMO能級(jí)來實(shí)現(xiàn)TADF，另一方面也通過有效的主客體作用保證分子間的電荷轉(zhuǎn)移，從而實(shí)現(xiàn)高的PLQY。 圖3. (a) DCB@C[3]A的制備；(b) C[3]A和DCB@C[3]A的光學(xué)圖像；(c) DCB@C[3]A的晶體結(jié)構(gòu)。 圖4. (a) C[3]A和DCB@C[3]A的紫外吸收和熒光光譜; (b) DCB@C[3]A的瞬態(tài)壽命光譜(c) DCB@C[3]A的延遲熒光光譜；(d) DCB@C[3]A在空氣中和真空條件下的熒光光譜。 總之，陳傳峰研究員課題組由商業(yè)化的二氫吖啶出發(fā)，方便地合成了一類新的大環(huán)芳烴，即杯[3]二氫吖啶，并進(jìn)一步發(fā)展了一種有效的超分子策略，實(shí)現(xiàn)了具有高PLQY的分子間D-A型TADF材料的構(gòu)建。該研究工作不僅豐富了大環(huán)芳烴主體分子的種類，為超分子化學(xué)研究提供了新的物質(zhì)基礎(chǔ)，而且為超分子TADF材料的設(shè)計(jì)和構(gòu)建提供了全新的視角與研究思路。 論文信息： A Calix[3]acridan-Based Host?Guest Cocrystal Exhibiting Efficient Thermally Activated Delayed Fluorescence He-Ye Zhou, Da-Wei Zhang, Meng Li,* and Chuan-Feng Chen* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202117872
