氫是發(fā)展碳中和能源技術(shù)最有前途的能源載體之一，光催化制氫已成為一種具有優(yōu)勢(shì)的策略；而光催化制氫為了增加氧化半反應(yīng)中光生空穴的消耗，在反應(yīng)中添加了犧牲劑，這使得成本和廢物(例如CO2)的增加。而基于半導(dǎo)體光催化的選擇性有機(jī)氧化也是制造重要精細(xì)化學(xué)品的極具吸引力的方法，故將H2生產(chǎn)與增值有機(jī)分子氧化相結(jié)合可能是一種具有高原子經(jīng)濟(jì)性的策略。基于此，大連理工大學(xué)李新勇課題組使用原位冰凍輔助光還原法合成了負(fù)載在ZnIn2S4(ZIS)上的金屬(Pd, Ru, Pt, Rh, Ir)單原子。其中，PdSA-ZIS表現(xiàn)出最高的光催化活性，可用于從芐胺聯(lián)產(chǎn)N-亞芐基芐胺和氫氣，比ZIS和其他貴金屬(Ru、Pt、Rh 和 Ir)單原子或負(fù)載Pd納米顆粒的ZIS的活性要高得多。該催化劑表現(xiàn)出卓越的光催化性能，在可見(jiàn)光照射下可用于聯(lián)產(chǎn)N-亞芐基芐胺(10.2 mmol g-1 h-1)，選擇性為100%和H2(11.1 mmol g-1 h-1)，比原始ZIS高約50倍或PdNPs-ZIS約4倍，也優(yōu)于其他金屬(Ru、Rh、Ir、Pt)單原子負(fù)載ZIS。基于結(jié)合理論模擬、光輻照-KPFM和TRPL光譜等的系統(tǒng)表征，研究人員證明了Pd單原子可以調(diào)節(jié)電荷極化以及ZnIn2S4 促進(jìn)空間電荷分離，降低反應(yīng)能壘。電子富集在PdSA-ZnS層周?chē)?，產(chǎn)生H2的能壘最低，而更多的空穴聚集在InS2層上，用于芐胺的脫氫。研究人員通過(guò)受控實(shí)驗(yàn)、理論模擬和原位電子自旋共振(ESR)光譜，詳細(xì)研究了PdSA-ZIS 界面上的協(xié)同光催化氧化還原機(jī)制，用于芐胺脫氫和H2生產(chǎn)的偶聯(lián)。這項(xiàng)工作不僅為設(shè)計(jì)高性能、特別是金屬單原子基光催化劑用于氧化有機(jī)合成和制氫的協(xié)同耦合提供了一種新策略，而且還提出了金屬單原子-光催化劑界面上的協(xié)同光催化氧化還原機(jī)制。Single Pd Atoms Synergistically Manipulating Charge Polarization and Active Sites for Simultaneously Photocatalytic Hydrogen Production and Oxidation of Benzylamine. Nano Energy, 2022. DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107045
