1. Pt1-C2N2基底的強界面化學耦合提高了大電流穩(wěn)定性。2. 價態(tài)自調(diào)節(jié)的Pt(2.4+δ)+位點有利于*O反應中間體的產(chǎn)生，促進了四電子OER過程。3. Pt1-C2N2在120mA cm-2下可以維持12h，10 mA cm-2的過電勢為232 mV。通過聚合物電解質(zhì)膜水電解電池（PEMECs）將電能轉(zhuǎn)化為清潔的氫燃料，其工業(yè)應用的理論能源效率可達90%，被視為現(xiàn)代可持續(xù)能源轉(zhuǎn)換和存儲的一種有前景的、環(huán)境友好的解決方案。然而，酸性環(huán)境下陽極緩慢的反應動力學以及苛刻的酸性氧化條件會導致轉(zhuǎn)換效率和大電流穩(wěn)定性難以提升。Pt元素作為Pt族中最重要的成員，在電催化過程中具有更強的抗氧化溶解能力，是一種很有潛力的酸性O(shè)ER催化劑候選者。然而，基于火山模型，Pt基催化劑由于其與表面氧自由基具有適度的動力學親核性，在熱力學上無法與水分子或羥基反應，這使得開發(fā)先進的Pt基OER催化劑面臨巨大挑戰(zhàn)。近年來，電子結(jié)構(gòu)可調(diào)的單原子催化劑的構(gòu)建為表面含氧物質(zhì)和中間體的熱力學和空間可達性提供了豐富的孤立和開放的活性金屬中心，促進了水氧化動力學。通過把空間結(jié)構(gòu)可調(diào)的Pt單原子結(jié)構(gòu)錨定在三維導電基底上，并利用強耦合電子可調(diào)的活性結(jié)構(gòu)可以調(diào)節(jié)反應物種的親核性，有利于提高酸性O(shè)ER活性和穩(wěn)定性，原位生長的三維結(jié)構(gòu)有潛力實現(xiàn)大電流密度運行下的耐久性。通過聚苯胺誘導的錨定和隨后的碳化策略，三維導電碳襯底中成功引入了穩(wěn)定的高分散的單原子Pt催化劑，形貌結(jié)構(gòu)如圖1a-c所示。聚苯胺誘導合成的單原子Pt具有穩(wěn)定的局域結(jié)構(gòu)，通過同步輻射X射線吸收譜學（XAS）的N和C的近邊數(shù)據(jù)得到具有明顯的Pt-N和Pt-C配位，進一步Pt的XAFS擬合結(jié)果得到單原子Pt形成了穩(wěn)定的Pt-C2N2的活性配位結(jié)構(gòu)，賦予了Pt催化劑較高的活性和穩(wěn)定性。圖1. Pt1-C2N2催化劑的顯微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)。(a) Pt1-C2N2的SEM圖像，插圖為部分放大圖像。(b) Pt1-C2N2的HAADF-TEM圖像和 (c) STEM-EDS圖像。(d), (e) Pt1-C2N2和PAni-800°的N和C K-edge近邊X射線吸收譜。(f) Pt1-C2N2的EXAFS譜的第一殼層擬合結(jié)果。Pt1-C2N2催化劑在三電極測試系統(tǒng)中進行了電化學酸性O(shè)ER的性能測試。Pt1-C2N2在10mA cm-2 的過電勢為232 mV, 同時以較小的塔菲爾斜率（87 mV/dec）達到120 mA cm-2 的電流密度，性能明顯好于IrO2（如圖2a-b）。由于具有活性的Pt位點賦予催化劑較高的本征活性，在較低的232 mV的過電勢下獲得了3350 A g-1的質(zhì)量活性和6080 h-1的轉(zhuǎn)換頻率，分別是標樣IrO2性能的310和200倍（如圖2c）。氣相色譜結(jié)果顯示Pt1-C2N2催化劑電催化水氧化是一個高效的四電子反應過程，法拉第效率高達95~98%（如圖2d）。如圖2e所示，阿倫尼烏斯方程計算結(jié)果顯示Pt1-C2N2的活性結(jié)構(gòu)可以明顯促使反應激活能降低到22.25 KJ mol-1，反應動力學得到明顯地提升。催化劑穩(wěn)定性也是一個重要的衡量催化劑性能的指標，Pt1-C2N2催化劑在低電流密度和大電流下都展現(xiàn)了優(yōu)異的催化穩(wěn)定性（如圖2f）。圖2. Pt1-C2N2在0.5 M H2SO4中的OER活性及穩(wěn)定性。(a) Pt1-C2N2、CP和IrO2的線性掃描伏安（LSV）曲線和 (b) Tafel斜率。(c)Pt1-C2N2和IrO2的質(zhì)量活性和轉(zhuǎn)換頻率圖。(d) 隨著時間的推移產(chǎn)生的O2體積與理論量之間的關(guān)系，法拉第效率為97.6%，插圖顯示了不同偏壓電位下Pt1-C2N2產(chǎn)生O2的法拉第效率。(e) Pt1-C2N2和PAni的Arrhenius圖。(f) 酸性介質(zhì)中Pt1-C2N2在高電壓（1.635 V）和低電壓（1.462 V）下的OER穩(wěn)定性。高電壓和低電壓分別對應于120和10 mA cm-2電流密度下的氧化電壓。原位同步輻射紅外（SR-IR）技術(shù)研究Pt1-C2N2在電催化水氧化反應中的動態(tài)演變過程，在電壓驅(qū)動過程中觀察到兩個新的吸收振動峰位于3542和 875 cm-1，這就意味著電壓驅(qū)動產(chǎn)生了O-H和Pt-O*（如圖3a-c）。Pt金屬位點的協(xié)同耦合效應促進了吸附在Pt位點上的O-H發(fā)生解離產(chǎn)生關(guān)鍵的反應中間體*O，實現(xiàn)了酸性介質(zhì)中高效的四電子OER過程。原位同步輻射XAFS顯示在電化學反應過程中電壓驅(qū)動下Pt位點發(fā)生了明顯的價態(tài)自優(yōu)化（Pt1(2.4+δ)+ (δ= 0-0.7)），這種動態(tài)自調(diào)節(jié)的價態(tài)賦予Pt位點較高的親電子性，加快了反應物吸、脫附的動力學，實現(xiàn)了快速的OER催化過程（如圖3d-f）。兩種原位同步輻射技術(shù)在原子水平上揭示了電壓驅(qū)動的價態(tài)自調(diào)節(jié)的Pt位點促進了關(guān)鍵中間體O*的產(chǎn)生，揭示了電催化水氧化的反應路徑（如圖3g）。圖3. 原位同步輻射技術(shù)測量。(a) 2600-3900 cm-1和(b) 600-1300cm-1的原位SR-IR光譜。(c) O-H和O*-Pt不同電壓下吸收差。(d) Pt1-C2N2在不同電壓下原位XANES譜圖。(e)相應的k2加權(quán)傅里葉變換(FT)光譜。(f) Pt不同電位下的配位和鍵長的變化。(g) Pt1-C2N2在1.00、1.20和1.35 V時的結(jié)構(gòu)圖。理論計算表明Pt1-C2N2的Pt 5d軌道與C/N 2p軌道的強雜化作用導致5d軌道電子占據(jù)較低，形成了電子易接近的Pt1-C2N2結(jié)構(gòu)的活性位點，使其與表面含氧物種和中間體的接觸更容易，促進了關(guān)鍵反應中間體的生成，從而實現(xiàn)更快的電催化水氧化反應動力學（如圖4a-b）。電催化水氧化反應路徑的自由能的計算結(jié)果揭示了Pt1-C2N2結(jié)構(gòu)有利于水的吸附，促進關(guān)鍵中間體*O的生成，實現(xiàn)了快速的四電子反應路徑（如圖4c-d）。圖4. 理論計算。(a) Pt1-C2N2、Pt金屬和IrO2的態(tài)密度(DOSs)計算結(jié)果。(b) OER反應過程中產(chǎn)生的兩種中間體的形成能。(c) Pt1-C2N2和IrO2的反應自由能計算結(jié)果。(d) Pt1-C2N2的OER反應機理。
本工作通過苯胺誘導熱解的策略在3D基底上成功引入了價態(tài)可調(diào)的單原子Pt1-C2N2催化劑，實現(xiàn)了Pt基電催化劑的高效的酸性析氧活性。Pt1-C2N2在過電位為232 mV 時達到10 mA cm-2電流密度，并獲得了~3350 A g-1的質(zhì)量活性。最關(guān)鍵的是在120 mA cm-2大電流密度下可以運行12 h。利用原位同步輻射XAFS和SR-IR技術(shù)，我們在電催化水氧化過程中觀察到關(guān)鍵的反應中間體，其結(jié)構(gòu)為(O*)-Pt1-C2N2。結(jié)合第一性原理計算表明，(O*)-Pt1-C2N2中間體的存在促進了高效的四電子析氧反應催化機理。這些結(jié)果表明，Pt1-C2N2催化劑是一種潛在的高效、穩(wěn)定的酸性O(shè)ER電催化劑，同時為設(shè)計先進的酸性環(huán)境下的電催化劑提供了原子水平上的催化機制的見解。Platinum single-atom catalyst withself-adjustable valence state for large-current-density acidic water oxidationHui Su, Mikhail A. Soldatov, Victor Roldugin, Qinghua Liu*DOI：10.1016/j.esci.2021.12.007
中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室副研究員主要從事發(fā)展同步輻射先進實驗方法學及其在新型能源轉(zhuǎn)化功能材料領(lǐng)域應用的研究工作。基于我國同步輻射裝置建立并發(fā)展了適用于固-液相電催化過程原位探測的同步輻射紅外譜學和X射線吸收譜學的實驗技術(shù)，并應用于燃料電池和水電解池等先進能源存儲和轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的氧相關(guān)反應的動力學過程監(jiān)測。已發(fā)表SCI論文130余篇，其中以第一/通訊作者在Nature Energy (2)、Nature Chemistry (1)、Nature Communications (4)、J. Am. Chem. Soc.(4)、Angew. Chem. Int. Ed. (2)、ACSEnergy Lett. (2)等國內(nèi)外著名期刊上發(fā)表論文60余篇。發(fā)表的論文被他引8000余次，H因子為42，研究工作受到國內(nèi)外同行的廣泛關(guān)注。國家同步輻射實驗室網(wǎng)站：http://lxafs.ustc.edu.cn/中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室博士后一直致力于光電催化劑制備以及同步輻射原位新技術(shù)發(fā)展與測量。基于國內(nèi)同步輻射大科學裝置建立并發(fā)展同步輻射原位XAFS測量技術(shù)以及同步輻射原位紅外（FTIR）技術(shù)，利用同步輻射原位技術(shù)研究電催化水分解原位動力學過程，獲得電催化反應的微觀反應機理。已在國際知名期刊發(fā)表多篇SCI論文，其中以第一/通訊作者發(fā)表Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (1) 、ACS Energy Lett.(2)、Nano Energy (1)、small (1)、eScience (1)、J. Mater. Chem. A (4)、J. Phys. Chem. C(1)。
