論文DOI：10.1021/acscatal.2c00037我們團(tuán)隊(duì)首次實(shí)現(xiàn)了無鉛Cu基鈣鈦礦量子點(diǎn)材料在光催化CO2還原中的應(yīng)用，并通過原位紅外光譜和DFT計(jì)算，揭示了Cs2CuBr4量子點(diǎn)的高效光催化還原能力源自于表面受阻路易斯酸堿對(SFLPs)位點(diǎn)與Cu原子本征d帶中心特性對CO2吸附、活化過程的協(xié)同強(qiáng)化。“碳中和”愿景下，光催化CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的發(fā)展具有重要意義。其中，高效CO2還原光催化劑的開發(fā)至關(guān)重要。鹵化物鈣鈦礦量子點(diǎn)具有獨(dú)特的光電特性，近年來已成為明星光電材料，在傳統(tǒng)光電器件與新興光電催化領(lǐng)域均展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，受制于未經(jīng)優(yōu)化的表面微結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)，傳統(tǒng)鉛基鈣鈦礦量子點(diǎn)光催化劑對惰性CO2分子的吸附、活化能力不足，嚴(yán)重限制了光催化CO2還原效率的提升。(1) Cs2CuBr4量子點(diǎn)獨(dú)特的SFLPs活性位點(diǎn)打破表面電荷結(jié)構(gòu)對稱性、形成空間位阻、產(chǎn)生局部微極化場，實(shí)現(xiàn)更高效的CO2吸附、活化。(2) SFLPs調(diào)節(jié)催化位點(diǎn)上Cu原子的d帶結(jié)構(gòu)，并通過位點(diǎn)上的分子極化過程進(jìn)一步增強(qiáng)CO2的吸附、活化。(3) 模擬太陽光照射下，Cs2CuBr4量子點(diǎn)的CH4生成率為74.81 μmol g?1，CO生成率為148.98 μmol g?1，遠(yuǎn)高于其它已報(bào)道的純相鈣鈦礦量子點(diǎn)光催化劑。Cs2CuBr4和CsPbBr3量子點(diǎn)基本的形貌和結(jié)構(gòu)表征詳見文章，不再贅述。我們首先利用DFT計(jì)算，評估了Cs2CuBr4和CsPbBr3量子點(diǎn)的微電子結(jié)構(gòu)差異（圖1）。二者的表面電子密度等勢面以及表面原子幾何結(jié)構(gòu)對比結(jié)果顯示，Cs2CuBr4量子點(diǎn)表面形成了典型的SFLPs活性位點(diǎn)。這種空間隔離的SFLPs配置打破了表面電荷分布的對稱性，產(chǎn)生表面微極化場，最后將通過分子極化效應(yīng)更加高效地吸附、活化CO2分子。▲Figure 1. Microsurface and microelectronic structure of the catalysts. Electron density isosurface of Cs2CuBr4 (a) and CsPbBr3 (b) PQDs, the electron density isosurfaces are plotted at 0.002 e bohr?3 and the color bar represents the electrostatic potential scale; the optimized surface structure of Cs2CuBr4 (d) and CsPbBr3 (e) PQDs; the projected density of states valence band structural spectra of Cs2CuBr4 (c) and CsPbBr3 (f) PQDs; the d-band center positions relative to the Fermi level of Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs (g).
圖2展示了Cs2CuBr4和CsPbBr3量子點(diǎn)的光電性質(zhì)與光催化活性差異。CsPbBr3的CO產(chǎn)率為18.24 μmol g?1且沒有CH4產(chǎn)出。相比之下，Cs2CuBr4的CO產(chǎn)率達(dá)到148.98 μmol g?1，是CsPbBr3 PQDs的8倍。此外，74.81 μmol g?1的CH4產(chǎn)率也表明Cs2CuBr4量子點(diǎn)可以有效克服*CO的進(jìn)一步加氫反應(yīng)能壘，實(shí)現(xiàn)CO2向CH4的8電子還原轉(zhuǎn)化。▲Figure 2. Photoelectrical properties and catalytic performance evaluation of the Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs. UV?vis DRS (a), the plot of (αhv)2 vs photon energy based on UV?vis DRS spectra (b), valence band XPS spectra (c), and the schematic illustration of the electronic band structures (d), yellow arrows represent the electron transition process of the Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs; photocatalytic CO2 reduction performance under different reaction conditions (e); time-yield plots of CO and/or CH4 over Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs (f); the mass spectra of CO (g) and methane (h) generated under 13CO2 atmosphere, the corresponding insets in panels (g) and (h) display the standard 12CO and 12CH4 mass spectra from the NIST database.
圖3所示，通過原位紅外光譜，我們對CO2的吸附構(gòu)型以及中間產(chǎn)物的動態(tài)變化進(jìn)行了原位監(jiān)測。結(jié)合DFT計(jì)算，揭示了Cs2CuBr4量子點(diǎn)的界面微結(jié)構(gòu)以及電子結(jié)構(gòu)，明確了CO2分子吸附、活化以及后續(xù)催化反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)活性位點(diǎn)為SFLPs位點(diǎn)。相較于CsPbBr3，CO2分子在SFLPs位點(diǎn)上表現(xiàn)出更加顯著的鍵長、鍵角變化，也證實(shí)其在Cs2CuBr4 SFLPs位點(diǎn)上更容易被活化。▲Figure 3. Experimental monitoring and DFT calculation of the CO2 adsorption and activation on Cs2CuBr4 and CsPbBr3 PQDs. In situ DRIFTS tests for CO2 and H2O interaction with Cs2CuBr4 (a) and CsPbBr3 (b) PQDs in the dark; the electronic location function results and corresponding adsorption configurations (insets) of CO2 molecules on the surface of Cs2CuBr4 (c) and CsPbBr3 (d) PQDs; the charge difference distributions of Cs2CuBr4 (e) and CsPbBr3 (f) PQDs after CO2 adsorption (charge accumulation is in blue and depletion in yellow, negative and positive values for Δq depict electron accumulation and depletion on CO2, respectively).
我們通過實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算深度結(jié)合的研究方式，解析了Cs2CuBr4鈣鈦礦量子點(diǎn)的SFLPs本征催化活性位點(diǎn)。SFLPs有效改變了CO2的吸附模式，并在Cu元素顯著的d帶中心特性促進(jìn)下，協(xié)同提升了Cs2CuBr4量子點(diǎn)對CO2的吸附、活化能力。本研究工作初步證實(shí)了Cs2CuBr4鈣鈦礦量子點(diǎn)的CO2光催化還原應(yīng)用潛力，并為光催化CO2轉(zhuǎn)化過程中CO2的吸附和活化機(jī)制提供了新的見解。未來通過進(jìn)一步推動更多無鉛鈣鈦礦量子點(diǎn)在光催化中的應(yīng)用及催化機(jī)制解析，促進(jìn)這一新興領(lǐng)域的快速發(fā)展。我們在鈣鈦礦量子點(diǎn)光催化方向上的其它相關(guān)論文：[1] Jianping Sheng; Ye He; Jieyuan Li; Chaowei Yuan; Hongwei Huang; Shengyao Wang; Yanjuan Sun; Zhiming Wang; Fan Dong*. Identification of Halogen-Associated Active Sites on Bismuth-Based Perovskite Quantum Dots for Efficient and Selective CO2-to-CO Photoreduction. ACS Nano 2020, 14 (10), 13103-13114.[2] Guo Zhang; Chaowei Yuan; Xiaofang Li; Lin Yang; Wenjia Yang; Ruimei Fang; Yanjuan Sun; Jianping Sheng*; Fan Dong*. The Mechanisms of Interfacial Charge Transfer and Photocatalysis Reaction over Cs3Bi2Cl9 QD/(BiO)2CO3 Heterojunction. Chem. Eng. J. 2021, 430, 132974.[3] Chaowei Yuan; Ye He; Ruimin Chen; Yanjuan Sun; Jieyuan Li; Wen Cui; Peng Chen; Jianping Sheng*; Fan Dong*. Perovskite Nanocrystals‐Based Heterostructures: Synthesis Strategies, Interfacial Effects, and Photocatalytic Applications. Solar RRL 2020, 5 (2), 2000419.盛劍平，電子科技大學(xué)副研究員、碩士生導(dǎo)師。2018年12月畢業(yè)于中南大學(xué)，獲得博士學(xué)位。現(xiàn)就職于電子科技大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院、電子科技大學(xué)長三角研究院（湖州），從事環(huán)境與能源催化新材料、新型鈣鈦礦量子點(diǎn)基光催化材料等領(lǐng)域的科研工作。主持承擔(dān)國家自然科學(xué)基金青年基金項(xiàng)目、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃子課題、四川省科技創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)苗子工程重點(diǎn)項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目等國家級/省部級科研項(xiàng)目。已在包括ACS Catalysis、ACS Nano、Analytical Chemistry、Small、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Solar RRL等國際權(quán)威期刊發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文40余篇，論文總被引2200余次，5篇論文入選ESI高被引論文，H-index為23。目前擔(dān)任SCI期刊Chinese Chemical Letters青年編委、Frontiers in Chemistry?？骶?、International Journal of Environmental Research and Public Health編委。
董帆，電子科技大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師。1982年8月生，2010年6月博士畢業(yè)于浙江大學(xué)，香港理工大學(xué)訪問學(xué)者，從事環(huán)境與能源催化方面的研究。電子科技大學(xué)基礎(chǔ)與前沿研究院/長三角研究院（湖州），教授/博士生導(dǎo)師。入選國家青年拔尖人才，國家優(yōu)秀青年科學(xué)基金獲得者，國務(wù)院特殊津貼專家，四川省杰出青年基金獲得者。獲得省部級自然科學(xué)獎和科學(xué)技術(shù)獎一等獎和二等獎5項(xiàng)、中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會青年科學(xué)家金獎等科技獎勵10余項(xiàng)。擔(dān)任Chinese Chemical Letters副主編、Environmental Functional Materials創(chuàng)刊副主編，Science Bulletin、Chinese Journal of Catalysis、物理化學(xué)學(xué)報(bào)、ACS ES&T Engineering等7本SCI期刊的編委/客座編輯和Frontiers in Environmental Chemistry專業(yè)主編。主持各類科研項(xiàng)目15項(xiàng)，包括國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目5項(xiàng)、國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題2項(xiàng)。在Nature Communications、Angewandte Chemie、ACS Nano、ACS Catalysis、Environmental Science & Technology (Letters)、Science Bulletin、Materials Today、Nano Energy、Applied Catalysis B: Environmental等期刊上發(fā)表SCI論文200余篇，文章被SCI引用27000余次，H index為86。連續(xù)4年（2018-2021年）入選科睿唯安“全球高被引科學(xué)家”榜單和Elsevier中國高被引學(xué)者。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00037
