利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)高效光電催化分解水制氫，已經(jīng)成為解決當(dāng)今所面臨的能源和環(huán)境問(wèn)題最理想的技術(shù)途徑之一。光電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程涉及光吸收、電荷分離和表面反應(yīng)性等關(guān)鍵問(wèn)題。在不同的光電體系中，金屬氧化物陣列因其合適的帶隙能量、良好的帶邊位置和較低的成本被認(rèn)為是光電分解水的候選材料。通過(guò)結(jié)構(gòu)調(diào)制、缺陷構(gòu)建和異質(zhì)結(jié)構(gòu)工程優(yōu)化其光電效率和穩(wěn)定性。其中，空穴傳輸層策略是調(diào)節(jié)光生電荷分離和轉(zhuǎn)移以提高PEC性能的效方法之一。大連理工大學(xué)侯軍剛教授課題組在半導(dǎo)體陣列表面構(gòu)筑MoOx/MXenes空穴傳輸層，并沉積超薄析氧助催化劑，實(shí)現(xiàn)了BiVO4光陽(yáng)極光電特性的顯著提升，并闡述了其在光電析氧反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制，為構(gòu)建高效、穩(wěn)定的光電催化體系提供了新的實(shí)驗(yàn)和理論支持。大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室侯軍剛教授課題組將零維MXene量子點(diǎn)(MQD)或二維MXene納米片(MN)組裝在BiVO4陣列上，在MXene基礎(chǔ)上組裝了MoOx層，然后將超薄羥基氧化物作為析氧助催化劑(OEC)組裝在MoOx/MXene/BiVO4陣列上，構(gòu)筑了集成OEC/MoOx/MXene/BiVO4光電極。相比較，所制備的OEC/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極，不僅在1.23V vs.RHE下實(shí)現(xiàn)了5.85 mA cm-2的電流密度，而且顯著提高了光穩(wěn)定性。通過(guò)電化學(xué)分析和密度泛函理論計(jì)算，光電水氧化活性的顯著提高歸因于MoOx/MQD空穴轉(zhuǎn)移層，其延緩光生電荷復(fù)合，促進(jìn)空穴轉(zhuǎn)移和加速水分解動(dòng)力學(xué)，實(shí)現(xiàn)了BiVO4光陽(yáng)極高效的光電分解水活性和穩(wěn)定性。該工作通過(guò)在光陽(yáng)極表面構(gòu)建高效、穩(wěn)定的空穴傳輸層和助催化劑，實(shí)現(xiàn)了光電活性的顯著提升，并且闡述了其在光電析氧反應(yīng)過(guò)程中的作用機(jī)制，為光電極的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用提供了新思路和策略。該成果以題為“Engineering MoOx/MXene hole transfer layers for unexpected boosting photoelectrochemical water oxidations”發(fā)表在了Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202200946.▲圖1. OEC/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極合成流程
常見(jiàn)將零維（0D）MXene量子點(diǎn)（MQD）或二維（2D）MXene納米片（MN）接枝在BiVO4陣列上，然后組裝MoOx層,，通過(guò)將超薄羥基氧化物作為析氧的助催化劑構(gòu)建OEC/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極。原始的BiVO4與MoOx/MQD/BiVO4的納米多孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。MoOx納米顆粒，MXene量子點(diǎn)和MXene納米片均勻地分散在BiVO4表面（圖1）。▲圖1. (ab) MoOx/MQD/BiVO4和(c,d) MoOx/MN/BiVO4的平面(ac)和截面(bd)SEM圖。(e) BiVO4, (f) MQD, (g) MQD/BiVO4, (h) MoOx/MQD/BiVO4的TEM圖。(i) MoOx/MQD/BiVO4和(j) MN/BiVO4的HR-TEM圖。(k) MoOx/MQD/BiVO4的元素分布圖
如圖2所示，在0.6、0.8和1.23 V時(shí)，NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極的光電流密度分別為3.82、4.68和5.85 mA cm-2 vs. RHE，大約是BiVO4光陽(yáng)極的3.87倍，說(shuō)明MoOx/MQD與NiFeOOH層之間存在協(xié)同效應(yīng)。相比之下，MQD/BiVO4和MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極在1.23 V下的光電流密度分別為3.85和4.76 mA cm-2 vs. RHE。在0.58 V vs. RHE時(shí)，NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極的偏置光子電流效率(ABPE)達(dá)到了2.43%，高于BiVO4、MQD/BiVO4、MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極以及之前報(bào)道過(guò)的BiVO4基光陽(yáng)極。▲圖2. (a,b,c) BiVO4、MQD/BiVO4、MoOx/MQD/BiVO4、NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極與MN/BiVO4、MoOx/MN/BiVO4和NiFeOOH/MoOx/MN/BiVO4光陽(yáng)極在AM 1.5 G模擬太陽(yáng)光(100 mW cm-2)和0.5 M KBi電解質(zhì)(pH = 9.3)下的J-V曲線比較。(d) BiVO4、MQD/BiVO4、MoOx/MQD/BiVO4、NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極的IPCE和(e) ABPE值。(f) 比較NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極與之前報(bào)道的BiVO4基光陽(yáng)極的ABPE值
基于電化學(xué)阻抗譜，Mott-Schottky曲線, 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜，時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜以及電荷分離效率的分析（圖3），NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極與BiVO4、MQD/BiVO4、MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極相比，具有最小的電荷傳輸阻力、最高的載流子濃度和最長(zhǎng)的光生電荷壽命。表明由于MoOx/MQD和OEC之間的協(xié)同效應(yīng)，提高了光陽(yáng)極水氧化的空穴儲(chǔ)存能力。▲圖3. (a) 電化學(xué)阻抗譜曲線。(b) Mott-Schottky曲線。(c) 穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。(d) 時(shí)間分辨光致發(fā)光衰減曲線。(e) BiVO4和NiFeOOH/MoOx/MQD/BiVO4光陽(yáng)極的電荷分離效率。(f) BiVO4基光陽(yáng)極在施加偏壓下的電荷儲(chǔ)存能力
同時(shí)，密度泛函理論模擬計(jì)算表明，在BiVO4表面同時(shí)引入MQD和MoOx后，可以降低反應(yīng)能壘（圖4），表明MQD和MoOx的同時(shí)引入可以加快光電化學(xué)水分解的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。▲圖4. (a) 化學(xué)吸附模型，(bcd) 對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能 (b) BiVO4、(c) MQD/BiVO4和(d) MoOx/MQD/BiVO4
Engineering MoOx/MXene Hole Transfer Layers for Unexpected Boosting Photoelectrochemical Water Oxidationhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200946大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授，入選國(guó)家“萬(wàn)人計(jì)劃”青年拔尖人才，遼寧省“興遼英才計(jì)劃”青年拔尖人才和大連理工大學(xué)星海杰青。長(zhǎng)期從事光電催化材料的可控合成與集成組裝方法，建立微納米結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸與催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系，實(shí)施光電協(xié)同催化體系在光能、電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)換。以通訊作者身份在在J. Am. Chem. Soc. (2篇)、Nature Commun. (2篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (3篇)、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci. (3篇)、ACS Nano、Adv. Energy Mater. (6篇)、Adv. Funct. Mater. (4篇)等國(guó)際刊物上發(fā)表論文100余篇。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202200946
