▲第一作者：Shuai Yuan, Jiayu Peng, Bin Cai
通訊作者：Yuriy Román-Leshkov, Yang Shao-Horn（邵陽）DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01199-0析氧反應(OER)是利用可再生能源中的低成本電子制造無碳和碳中性能源載體的核心，但OER的緩慢動力學限制了這些設備的功率和能效。已知后過渡金屬氧化物對OER具有很高的催化活性，這可能與含氧中間體的結合強度或固有的電子結構特征有關，例如過渡金屬陽離子和氧p-band中心相對于費米能級的占有率。然而，基于Ni或Co的最活躍氧化物的每個金屬位置的估計轉換頻率（TOF）至少比生物系統(tǒng)中的析氧絡合物低一個數(shù)量級。目前，將催化劑系統(tǒng)的巨大可調(diào)性與已知的氧化物催化劑相結合，可以為實現(xiàn)高活性和高穩(wěn)定性創(chuàng)造突破性的機會。本文報道了一系列金屬氫氧化物-有機骨架(MHOFs)的合成，它是通過將層狀氫氧化物轉化為使用芳香族羧酸鹽連接體交聯(lián)的二維片層來合成的。MHOFs可作為析氧反應的可調(diào)催化平臺，其中相鄰堆疊連接體之間的π-π相互作用決定其穩(wěn)定性，而氫氧化物中過渡金屬的性質則調(diào)節(jié)其催化活性。用酸性陽離子或吸電子連接體取代鎳基MHOFs可使每個金屬位的析氧反應活性提高3個數(shù)量級以上，其中Fe取代質量活性可達80 A gcat-1，0.3 V過電位下，反應20 h。密度泛函理論計算表明，通過基于MHOF的Ni氧化還原調(diào)節(jié)和含氧中間體的優(yōu)化增強了析氧反應活性。▲圖1|MHOFs的結構設計和穩(wěn)定性優(yōu)化。
● MHOFs晶體是通過層狀金屬氫氧化物前體和芳香族有機連接體之間的溶劑熱反應合成的（圖1a–c）。本文從不同的金屬（M2+=Mn2+，Co2+，Ni2+，Cu2+和Zn2+）和接頭（L1，L2，L3，L4和L4F）的組合證明了使用該方法獲得的結構和組成多樣性。雖然M2(OH)2（L4）的粉末X射線衍射圖幾乎相同，但具有增加長度的有機連接體表現(xiàn)出第一衍射峰移動到較低角度（圖1d），這表明其層間距較大，可通過Pawley refinement進一步驗證。● 此外，本文使用連續(xù)旋轉電子衍射從重建的三維晶格中解析出Ni2(OH)2(L4)的結構(圖1e)。沿a軸拍攝的Ni2(OH)2(L4)(圖1f)的高分辨率透射電子顯微鏡(HR-TEM)圖像與沿同一方向投射的原子排列(圖1f插圖)相匹配，均具有(010)和(001)面的晶格間距，這與粉末X射線衍射確定的晶格間距一致。● 在納米片狀結構中合成Ni MHOFs可以增加可用于(電)催化的電化學活性金屬中心的數(shù)量。通過NiCl2·6H2O(而不是Ni(OH)2)與各自的連接劑反應，能夠在BC平面(即與Ni-OH層方向相反)生長MHOFs作為納米片(圖2a)。● Ni2(OH)2(L4)納米片的粉末X射線衍射圖顯示沒有(h00)反射，而(0k0)和(00l)衍射峰仍然尖銳,這表明沿a軸的尺寸逐漸減小，BC面內(nèi)的晶格結構則沒有改變。掃描電子顯微鏡(圖2b)和透射電鏡(圖2c)顯示Ni2(OH)2(L4)納米片呈規(guī)則的矩形，通過HR-TEM(圖2c)和電子衍射進一步證實了Ni2(OH)2(L4)納米片的(100)表面終端的存在。●此外，使用類似的合成策略來制備Ni2(OH)2(L1)、Ni2(OH)2(L2)、Ni2(OH)2(L3)和Ni2(OH)2(L4F)納米片，其表征結果(圖2d)與Ni2(OH)2(L4)的結果相當，突出了這種合成方法對于MHOF納米片的普適性。▲圖3|調(diào)節(jié)M/Ni2(OH)2(L4)納米片的電子結構。
▲圖4|調(diào)節(jié)M/Ni2(OH)2(L4)納米片的OER活性。
● 在M/Ni2(OH)2(L4)納米片中引入越來越多的吸收電子的異金屬取代基可以顯著提高其OER活性。M/Ni2(OH)2(L4)納米片的恒電流測量表明，隨著酸性金屬的增加和氧化前Ni氧化還原的正移(順序為La3+<Zn2+<Y3+<Al3+<Sc3+<Fe3+；圖4a，b)，穩(wěn)態(tài)OER過電位呈現(xiàn)線性降低，與CV測量中降低的OER電位一致。這一觀察結果與帶有吸收電子的氟基的L4連接基的官能化是一致的，最終導致較高的Ni氧化還原電位和活性的增加。● Fe3+比Ni2+具有更高的酸性，可以從相鄰的Ni-O鍵上拉出電子，降低與Ni2+氧化相關的電子能量，并使相應的Ni氧化還原正移。此外，根據(jù)質子耦合電子轉移OER機制(圖4c)，發(fā)現(xiàn)Ni2(OH)2(L4)中的Ni中心從OHad到Oad存在很大的勢壘(在1.6VRHE時為0.56eV；圖4d)。▲圖5|Fe/Ni2(OH)2(L4)納米片的活性優(yōu)化。
● 將Fe/Ni2(OH)2(L4)納米片與碳混合顯著提高了電化學可觸及的Ni位點的百分比(從0.1%增加到16%)，在0.3V的的過電位下，質量活性增加了約100倍，達到80 A gcat-1，大大高于本工作中測量的和已報道的商用IrO2 。另一方面，F(xiàn)e/Ni2(OH)2(L4)納米片的本征活性不隨碳的添加而變化(圖5a)。綜上所述，本文結合了分子催化劑(具有高度可調(diào)的電子結構)和金屬氧化物(在堿性OER條件下具有高穩(wěn)定性)的優(yōu)點，開發(fā)了一系列MHOFs。MHOFs的穩(wěn)定性是由連接相鄰氫氧化層的連接體之間的π堆積相互作用控制的，其中Ni2(OH)2(L4)在0.1M KOH中具有最高的穩(wěn)定性。將塊狀MHOFs的尺寸減小到納米片狀會暴露出更多的表面金屬位置，從而產(chǎn)生更多的電化學活性表面積。在Ni MHOFs中加入更多的酸性金屬陽離子可以提高Ni的氧化還原電位和OER活性，這可以歸因于電子通過誘導作用從Ni中逸出，從而得到了活性相當于目前最先進的OER催化劑的Fe/Ni2(OH)2(L4)/C催化劑。這項工作代表著朝著設計具有類似于催化劑系統(tǒng)的配位場的活性金屬中心邁進了一步。MHOFs的組成和結構靈活性為設計可調(diào)的氧化還原性能和催化活性提供了巨大的機會。https://www.nature.com/articles/s41563-022-01199-0
