論文DOI：10.1021/acscatal.1c05994 天津大學(xué)祝新利課題組最近通過(guò)分別合成分別暴露(110), (111)和(100)晶面的CeO2棒，八面體和立方體，對(duì)其催化丙酸的酮基化反應(yīng)進(jìn)行探究。研究結(jié)果表明，CeO2棒暴露的(110)面是酮基化反應(yīng)最活躍的表面，此外通過(guò)瞬態(tài)條件下原位紅外和質(zhì)譜進(jìn)行反應(yīng)跟蹤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為少數(shù)表面物種的單齒丙酸鹽對(duì)反應(yīng)的活性起了重要作用。研究表明CeO2的表面幾何構(gòu)型對(duì)表面單齒羧酸鹽物種有顯著影響，而單齒羧酸鹽進(jìn)一步?jīng)Q定了催化酮基化反應(yīng)的活性。作為可行且迅速發(fā)展的可再生能源利用途徑，生物質(zhì)通過(guò)快速熱解轉(zhuǎn)化為生物油引起了研究者廣泛的興趣。羧酸是初步熱解的生物油的重要組成部分，其具有酸性和不穩(wěn)定性，不僅會(huì)造成生物油熱值低，而且增加設(shè)備腐蝕。因此，在生物油的提質(zhì)升級(jí)過(guò)程中，對(duì)羧酸的高效轉(zhuǎn)化是其中的重要步驟。羧酸的酮基化反應(yīng)，即將兩個(gè)羧酸分子實(shí)現(xiàn)C-C耦合，生成酮、水和二氧化碳。該過(guò)程可以常壓下去除氧分子并增加碳鏈長(zhǎng)度，并不需要消耗H2。CeO2作為酮基化活性最高的金屬氧化物催化劑之一，受到廣泛研究，但CeO2不同晶面對(duì)酮基化反應(yīng)的活性和表面中間體的影響尚不清楚。因此，我們分別合成了分別暴露(110), (111)和(100)晶面的CeO2棒，八面體和立方體，并對(duì)其催化丙酸的酮基化反應(yīng)進(jìn)行探究。研究表明CeO2的表面幾何構(gòu)型對(duì)表面單齒羧酸鹽物種有顯著影響，而單齒羧酸鹽進(jìn)一步?jīng)Q定了催化酮基化反應(yīng)的活性。（1）通過(guò)原位紅外和質(zhì)譜研究，探究得到合成的三種不同形貌的CeO2上羧酸鹽吸附構(gòu)型區(qū)別很大，而（110）晶面上更高的單齒羧酸鹽豐度是CeO2納米棒上催化酮基化反應(yīng)的活性高的原因。（2）結(jié)合DFT計(jì)算，表明CeO2的表面幾何構(gòu)型對(duì)高覆蓋度下表面單齒羧酸鹽物種的穩(wěn)定性有顯著影響，CeO2納米棒（110）上表面幾何構(gòu)型使得單齒丙酸鹽的穩(wěn)定性對(duì)其表面覆蓋度不敏感。▲圖1. 不同CeO2催化劑的TEM圖：(a-c) CeO2-R，(d-f) CeO2-O，(g-i) CeO2-C。
我們合成了具有棒狀、八面體和立方體形貌的CeO2，CeO2-R主要暴露面分別為{110}和{100}，CeO2-O為{111}，CeO2-C為{100}晶面。圖1 c顯示0.19和0.27 nm的晶格條紋,分別歸屬于(110)和(001)晶面。圖1d和f證實(shí)了CeO2-O的八面體形貌，其平均尺寸為~15 nm。0.31 nm的晶格條紋(圖1f)對(duì)應(yīng)于(111)平面。CeO2- C代表的CeO2立方尺寸為~25 nm(圖1g和h)。0.27 nm的晶格條紋可以很好地在圖1i上分辨，它歸屬于(100)晶面。▲圖 2. 溫度對(duì)丙酸在CeO2催化劑上的轉(zhuǎn)化率的影響。反應(yīng)條件: Ptotal =101.325 kPa, Pacid = 4.0 kPa, W/F = 0.05 h。
在不同的反應(yīng)溫度(250-400°C)下測(cè)試了CeO2的催化性能。3-戊酮是所有催化劑上的主要產(chǎn)物，選擇性為> 99%。副產(chǎn)物為丙酸酐、甲基烯酮等脫水產(chǎn)物。如圖2所示，CeO2-R比CeO2-O和CeO2-C活性高得多。其中，CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C在350 ℃時(shí)的轉(zhuǎn)化率分別為65.6、30.7和5.6%。值得注意的是，在相同的條件下，常規(guī)沉淀法制備的CeO2催化劑的轉(zhuǎn)化率為-15%，說(shuō)明暴露(110)晶面的CeO2-R具有更高的酮基化活性。▲圖 3. 丙酸在(a) CeO2-R， (b) CeO2-O和(c) CeO2-C催化劑上的程序升溫脫附譜。m/z = 86, 3-戊酮; m/z = 74, 丙酸; m/z = 44, CO2; m/z = 18, H2O; m/z = 56, 甲基乙烯酮.
為探討丙酸酮化反應(yīng)機(jī)理，進(jìn)行了丙酸-TPD測(cè)試。在150 °C時(shí)，丙酸在催化劑表面飽和吸附，但在此溫度下沒(méi)有反應(yīng)發(fā)生。如圖3所示，隨著溫度升高，所有樣品在200-300 °C之間都能生成3-戊酮。CO2和H2O在相同的溫度范圍內(nèi)也產(chǎn)生，表明表面吸附物質(zhì)發(fā)生了酮基化反應(yīng)。質(zhì)譜的結(jié)果表明，解吸峰強(qiáng)度隨CeO2-R > CeO2-O > CeO2-C的順序而降低，3-戊酮的峰中心隨CeO2-R < CeO2-O < CeO2-C的順序向高溫方向轉(zhuǎn)移。這一結(jié)果與催化劑的活性相一致。▲圖4. 丙酸在(a) CeO2-R、(b) CeO2-O和(c) CeO2-C催化劑上吸附的原位紅外光譜。3-戊酮的縮合產(chǎn)物的能帶位置用藍(lán)色標(biāo)記(光譜上方)，丙酸吸附的能帶位置用紅色標(biāo)記(光譜下方)。
丙酸的吸附和TPD的同時(shí)進(jìn)行原位紅外測(cè)試。在150°C，CeO2表面被丙酸吸附迅速飽和，在相同溫度下He流動(dòng)時(shí)，只將氣相丙酸從反應(yīng)池中去除，而不影響吸附物種的強(qiáng)度。圖4為丙酸在1900-1000 cm-1范圍內(nèi)吸附的特征峰。1378和1295 cm-1處的譜帶為δC-H譜帶，1080 cm-1處的譜帶為ρC-H譜帶，這是CeO2表面丙酸吸附的產(chǎn)物。CeO2可以形成單齒和雙齒丙酸鹽兩種不同的吸附構(gòu)型。150 ℃時(shí)，不同暴露表面的CeO2上丙酸條帶變化明顯。在CeO2-R上的單齒丙酸鹽的反對(duì)稱(νas)和對(duì)稱(νs)拉伸模式分別出現(xiàn)在1582和1426 cm-1，而雙齒丙酸鹽的反對(duì)稱(νas)和對(duì)稱(νs)為1532和1470 cm-1 (圖4a和c)。CeO2-O和CeO2-C的單齒丙酸鹽的νas峰輕微移動(dòng)到了1580 and 1585 cm-1， 雙齒丙酸峰的νas峰輕微移動(dòng)到了1527和1522 cm-1 (圖4b和c)。通過(guò)分峰擬合結(jié)果（圖5），發(fā)現(xiàn)單齒丙酸鹽與雙齒丙酸鹽的比值在CeO2-R上的為0.38，在CeO2-O上的為0.24，在CeO2-C上的為0.10，表明雙齒丙酸在所有表面上都更有利，也更穩(wěn)定。這一趨勢(shì)也表明，單齒丙酸鹽構(gòu)型在(110)表面上比在(111)和(100)表面上相對(duì)有利。▲圖 5. 在150-300 ℃程序升溫解吸并再在300 ℃恒溫解吸60 min，(a) CeO2-R, (b) CeO2-O, 和 (c) CeO2-C上單齒丙酸鹽和雙齒丙酸鹽的IR積分帶強(qiáng)度的變化。
▲圖 6. CeO2-R (a和d), CeO2-O (b和e) and CeO2-C (c和f)上在300 ℃條件下反應(yīng)2 min后解吸過(guò)程中的質(zhì)譜信號(hào)(a、b、c)和綜合紅外波段強(qiáng)度(d、e、f)。m/z = 86, 3-戊酮; m/z = 74, 丙酸; m/z = 44, CO2; m/z = 18, H2O。
為了驗(yàn)證反應(yīng)中間體，在300 ℃下進(jìn)行酮基化反應(yīng)2 min，然后在He仍在流動(dòng)時(shí)關(guān)閉丙酸進(jìn)料?？s短反應(yīng)時(shí)間是為了減少3-戊酮醛醇縮合產(chǎn)物的復(fù)雜性，簡(jiǎn)化光譜解釋。如圖6所示，停止丙酸后，5 min后MS信號(hào)恢復(fù)到基線。而CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C的3-戊酮生成的MS信號(hào)衰減緩慢，分別在16、15和5 min后恢復(fù)到基線水平。積分結(jié)果表明，所有催化劑上3-戊酮和CO2的生成量相近，表明丙酸發(fā)生了酮基化反應(yīng)。此外，根據(jù)催化劑的質(zhì)量和比表面積，3-戊酮和CO2的生成量依次為CeO2-R >> CeO2-O > CeO2-C，表明CeO2-R具有明顯更高的活性。同樣的過(guò)程也使用原位IR進(jìn)行跟蹤。將νC=O波段作為單齒(1580-1585 cm-1)和雙齒(1522-1532 cm-1)的擬合峰強(qiáng)度也如圖6所示。CeO2-R、CeO2-O和CeO2-C在20、15和5 min內(nèi)單齒丙酸鹽的峰強(qiáng)度迅速衰減至零。相比之下，雙齒丙酸鹽的峰強(qiáng)度減少較慢。▲圖 7. DFT模擬計(jì)算在CeO2(110)，(111)和(100)表面上的單齒和雙齒丙酸鹽構(gòu)型 (PBE + D3BJ). 側(cè)視圖和頂視圖分別顯示在頂部和底部。圖中的距離單位是?。酸覆蓋度(θacid)定義為吸附的丙酸(nacid)與暴露的Ce-O位點(diǎn)(nCe-O)的比值:θacid= nacid / nCe-O (ML)。
丙酸在CeO2表面可能的穩(wěn)定吸附結(jié)構(gòu)如圖7所示。 (110)和(111)表面上的單齒構(gòu)型吸附在Ce-O對(duì)上(圖7a和c)，丙酸通過(guò)Ce表面的羰基O吸附在Ce原子上，游離的H吸附在相鄰表面的O原子上形成一個(gè)橋接-OH基團(tuán)，這個(gè)H通過(guò)氫鍵與丙酸鹽成弱相互作用。單齒丙酸鹽在(110)和(111)表面的投影距離分別為3.72和4.25 ?，表明由于Ce-O對(duì)相對(duì)于表面的傾斜，丙酸鹽在(111)表面占據(jù)了較大的空間。不同的是，雙齒丙酸鹽物種在(110)和(111)表面上的最長(zhǎng)投影距離分別為3.27和3.27 ?，比單齒丙酸鹽物種的對(duì)應(yīng)距離短，表明雙齒構(gòu)型需要更小的表面空間。在(100)表面上，單齒和雙齒丙酸鹽的投影距離的最長(zhǎng)距離分別為2.91和3.28 ?，這表明需要的空間比(111)和(110)兩個(gè)表面都要小。▲圖8. 不同丙酸覆蓋度下，單齒丙酸鹽和雙齒丙酸鹽在CeO2(110)和(111)表面的吸附能。
單齒丙酸鹽和雙齒丙酸鹽在CeO2(110)和(111)表面的吸附能如圖8所示。隨著(110)表面的單齒和雙齒丙酸鹽構(gòu)型分別增加到1和1/2 ML(滿覆蓋)，兩種吸附構(gòu)型都變得稍微穩(wěn)定。在(110)表面上的兩種構(gòu)型完全覆蓋時(shí)，吸附物種之間的空間位阻也很小。在(111)表面上，密集排列的Ce位點(diǎn)增加了每nm-2的Ce原子數(shù)。在滿覆蓋度時(shí)，單齒丙酸鹽與雙齒丙酸鹽構(gòu)型的能量差為-1.49 eV，表明對(duì)雙齒丙酸鹽構(gòu)型吸附更有利。相比之下，覆蓋度對(duì)(100)表面上的單齒丙酸鹽構(gòu)型影響很小，因?yàn)楸猁}之間沒(méi)有空間位阻。因此，基于DFT計(jì)算的在滿覆蓋度下的丙酸鹽構(gòu)型相對(duì)表面豐度與紅外實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。▲圖 9. 將本征酮基化反應(yīng)速率與CeO2催化劑上的(a) Ce3+/(Ce3++Ce4+)比例和(b)單齒丙酸鹽(ν為波段，1580-1585 cm-1)的IR積分信號(hào)值進(jìn)行關(guān)聯(lián)。
如圖9所示，單齒丙酸鹽的積分紅外帶強(qiáng)度與酮基化速率呈明顯的線性關(guān)系，說(shuō)明催化性能與單齒丙酸鹽的數(shù)目密切相關(guān)。瞬態(tài)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果使我們得出結(jié)論，單齒丙酸鹽有助于3-戊酮的形成。CeO2上的主要吸附物質(zhì)是雙齒羧酸鹽。而在我們的反應(yīng)條件下，雙齒丙酸鹽對(duì)酮基化反應(yīng)沒(méi)有貢獻(xiàn)。單齒丙酸鹽和雙齒丙酸鹽的相對(duì)表面密度明顯依賴于暴露表面的幾何形狀，特別是在高覆蓋條件下更是如此。Ce和O都在(110)上的同一原子層中，使得單齒丙酸鹽吸附所需的空間相對(duì)較小(在表面投影的最長(zhǎng)距離為3.83 ?)。相反，(111)表面上Ce和O在不同的原子層中，因此Ce-O對(duì)相對(duì)于(111)表面傾斜，導(dǎo)致吸附的單齒丙酸鹽由于丙酸鹽向表面彎曲而需要更大的空間(最長(zhǎng)投影距離4.33 ?)。另一方面，(111)表面的Ce原子密度幾乎是(110)表面Ce原子密度的兩倍，導(dǎo)致在高覆蓋度下，吸附丙酸鹽之間的間距變小?？梢灶A(yù)計(jì)在(110)上的單齒丙酸鹽密度是高于(111)面上的密度的。我們分別合成了主要暴露(110)、(111)和(100)表面的CeO2棒、八面體和立方體，并測(cè)試了氣相丙酸酮基化反應(yīng)。棒狀、八面體和立方體的本征酮基化反應(yīng)速率分別為54.3、40.4和25.1 mmol·m-2·h-1，表明(110)表面是酮基化活性最強(qiáng)的表面。通過(guò)瞬態(tài)條件下原位紅外和質(zhì)譜進(jìn)行反應(yīng)跟蹤，結(jié)果發(fā)現(xiàn)作為少數(shù)表面物種的單齒丙酸鹽對(duì)反應(yīng)的活性起了重要作用。酮基化活性既不與酸堿性質(zhì)有關(guān)，也不與氧空位濃度有關(guān)，而與單齒丙酸鹽的表面豐度有關(guān)。通過(guò)DFT計(jì)算，在(111)表面O原子和密集排列的Ce原子施加的強(qiáng)空間位阻，使單齒丙酸鹽在高覆蓋度時(shí)不穩(wěn)定。而高覆蓋度下單齒丙酸鹽與雙齒丙酸鹽在(110)上的吸附能差遠(yuǎn)小于在(111)上的吸附能差，這導(dǎo)致在(110)上產(chǎn)生更多的單齒丙酸鹽。本研究揭示了金屬氧化物暴露表面幾何結(jié)構(gòu)對(duì)活性中間體相對(duì)豐度和酮基化反應(yīng)活性的重要性。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.1c05994
