論文DOI：10.1021/acsenergylett.1c02812 有機(jī)功能材料可以對(duì)鈣鈦礦表面固有缺陷進(jìn)行鈍化，并且在減少電荷復(fù)合和提高電荷提取方面具有巨大的潛力。然而，有待提升的器件性能以及對(duì)缺陷鈍化的機(jī)理缺乏深入的理解，想要通過合理的分子設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)高效鈣鈦礦太陽能電池成為一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。本文通過引入高密度的路易斯堿基團(tuán)，合成了兩種功能性的二維共軛聚合物 2DP-F和2DP-O?；?/span>2DP-F和2DP-O的器件分別實(shí)現(xiàn)了23.31%和24.08%的能量轉(zhuǎn)換效率，同時(shí)顯著提高了穩(wěn)定性。該文章發(fā)表在ACS Energy Letters 上。劉永勝研究員為該文章的通訊作者，博士后付強(qiáng)為本文第一作者。鈣鈦礦太陽能電池（PSC）作為新一代光伏技術(shù)備受關(guān)注，其能量轉(zhuǎn)換效率（PCE）已提高到25%以上。然而，鈣鈦礦多晶薄膜具有不可避免的缺陷，如未配位離子和懸掛鍵，這會(huì)導(dǎo)致界面處電荷積累過剩而加速電荷復(fù)合，不利于載流子的傳輸和收集。鈣鈦礦薄膜表面和晶界處的固有缺陷導(dǎo)致的電荷復(fù)合極大地限制了器件性能和穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。通過功能性的小分子或聚合物對(duì)鈣鈦礦薄膜進(jìn)行表面鈍化已被證明是減少表面缺陷的有效策略。此外，在n-i-p結(jié)構(gòu)的PSC中，廣泛使用的空穴傳輸材料 (Spiro-OMeTAD) 需要摻雜易吸潮的添加劑來提高空穴遷移率，這嚴(yán)重?fù)p害了器件的長期穩(wěn)定性。因此，在沉積Spiro-OMeTAD之前，在鈣鈦礦表面物理覆蓋一層疏水性的功能界面層，既可以鈍化鈣鈦礦表面缺陷，又可以保護(hù)鈣鈦礦表面免受水分入侵。在前期的工作中（Sci. China Chem. 2021, 64 (1), 82?91），我們首次開發(fā)了一種可溶液處理的二維聚合物材料PDPP-C20。該二維聚合物不僅可溶液處理成均勻的薄膜，且易平行于基底堆積，并且具有高達(dá)5.5×10?3 cm2 V?1 s?1的空穴遷移率、合適的HOMO/LUMO能級(jí)（?5.36/?3.75 eV）和優(yōu)異的疏水性能。將其作為鈣鈦礦太陽能電池的功能性界面層，可實(shí)現(xiàn)21.92%的能量轉(zhuǎn)換效率以及顯著提高的器件穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，我們通過降低二維共軛聚合物的結(jié)晶性，延長聚合物骨架的共軛長度，成功開發(fā)了一種可溶液處理的二維共軛聚合物2DP-TDB（ACS Energy Lett. 2021, 6 (4), 1521-1532.）。該聚合物薄膜具有合適的能級(jí)，出色的空穴傳輸性能和優(yōu)越的疏水性。研究結(jié)果顯示二維聚合物2DP-TDB不僅可以保護(hù)鈣鈦礦膜不受潮氣侵入，而且可以有效鈍化鈣鈦礦表面缺陷，從而減少非輻射復(fù)合損失，提高器件穩(wěn)定性及效率。將2DP-TDB用作n-i-p 結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦器件中的非摻雜空穴傳輸層，來替代Spiro-OMeTAD，獲得了22.17％的能量轉(zhuǎn)換效率。1）有機(jī)功能材料可以對(duì)鈣鈦礦表面固有缺陷進(jìn)行鈍化，并且在減少電荷復(fù)合和提高電荷提取方面具有巨大的潛力。2）二維共軛聚合物具有能級(jí)可調(diào)、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)，尤其是其優(yōu)勢的平行于基底的（face-on）面堆積取向有利于器件中縱向的電荷傳輸，有望獲得較高的空穴載流子遷移率，是一類極具潛力的空穴傳輸材料或界面材料。3）將噻吩，羰基等路易斯堿基團(tuán)引入到聚合物骨架中，可以對(duì)鈣鈦礦表面未配位的鉛離子進(jìn)行有效鈍化。▲圖1. 二維共軛聚合物2DP-F和2DP-O的合成路線。
▲圖2. 2DP-F和2DP-O的分子結(jié)構(gòu)、DFT優(yōu)化的分子幾何結(jié)構(gòu)、分子前沿軌道和計(jì)算的靜電勢分布(ESP)。
▲圖3. (a)能級(jí)排列示意圖。(b)PSC的器件結(jié)構(gòu)。(c)基于不同的PSC的J-V曲線。(d)PCE和VOC的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。(e)相應(yīng)器件的莫特-肖特基曲線。(f)優(yōu)化的PSC作為LED運(yùn)行的電致發(fā)光光譜。(g)EQEEL與注入電流密度的關(guān)系。(h)光電流密度與有效電壓（Jph-Veff）特性。(i)相應(yīng)器件的VOC光強(qiáng)度依賴性。
▲圖4.(a和b)原始鈣鈦礦薄膜和涂有2DP-F層的鈣鈦礦薄膜的Pb 4f和F 1s峰。（c和d）原始鈣鈦礦薄膜和涂有2DP-O層的鈣鈦礦薄膜的Pb 4f和O 1s峰。（e和f）2DP-F和2DP-O吸附在鈣鈦礦表面的結(jié)構(gòu)排布模擬。(g)鈣鈦礦表面二維聚合物的RDF。
▲圖5.(a)具有/不具有超薄二維聚合物覆蓋層的鈣鈦礦薄膜的原位穩(wěn)態(tài)PL（0.05mg/mL氯仿溶液，10000rpm，旋涂30s)。（b和c）具有不同覆蓋層和空穴傳輸層的鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)態(tài)PL。優(yōu)化的2D聚合物（1 mg/mL氯仿溶液，10000rpm，旋涂30s）厚度約為6nm。(d)相應(yīng)薄膜的TPL曲線。(e)從TPL曲線中提取的具有/不具有不同覆蓋層的鈣鈦礦的衰減壽命統(tǒng)計(jì)。（f）瞬態(tài)光電流衰減曲線。(g)具有和不具有二維聚合物覆蓋層的鈣鈦礦薄膜的缺陷態(tài)密度。(h)電化學(xué)阻抗圖（在1.0V電位下，黑暗中測量的目標(biāo)器件）。
▲圖6.(a)未封裝器件在存儲(chǔ)在室溫空氣（RH，30±5%）中的穩(wěn)定性。(b)器件在連續(xù)光照下的穩(wěn)定性（白色發(fā)光二極管(LED)，100mWcm-2)。(c) 85°C加熱300小時(shí)后的老化器件與對(duì)照器件中Li+、Pb+和Sn+離子的飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜(ToF-SIMS)。(d)基于不同鈣鈦礦組成MAPbI3的器件性能。(e)柔性器件。
本文中我們開發(fā)了兩種二維聚合物（2DP-F和2DP-O），并證明這些聚合物作為功能性的界面層，可以通過路易斯酸堿相互作用鈍化鈣鈦礦表面缺陷，抑制非輻射復(fù)合并促進(jìn)鈣鈦礦和空穴傳輸層之間的電荷提取。采用2DP-O作為界面層的器件實(shí)現(xiàn)了24.08%的能量轉(zhuǎn)換效率。更重要的是，我們發(fā)現(xiàn)這這種致密的二維聚合物薄膜可以阻擋Spiro-OMeTAD中的Li+擴(kuò)散到鈣鈦礦層，鈣鈦礦器件的濕度和光穩(wěn)定性大大提高。作為課題組第一批學(xué)生，從2016年進(jìn)組至今，五年研究生生涯的前四年基本都是在做材料合成方面的工作，并且自己設(shè)計(jì)合成了幾大塊不同方向的有機(jī)分子或聚合物接近一百個(gè)，包括近紅外非富勒烯受體，共價(jià)有機(jī)框架材料，可溶的二維聚合物，小分子及聚合物空穴傳輸材料等，但是絕大部分的材料上器件后的性能結(jié)果并不理想，不能達(dá)到對(duì)器件性能有明顯提升的目標(biāo)。此外，秉承我們課題組的研究理念，在鈣鈦礦光伏器件研究過程中，發(fā)揮我們?cè)诓牧虾铣煞矫娴囊恍﹥?yōu)勢，在博士階段后期將工作重點(diǎn)主要集中在新型有機(jī)間隔陽離子的開發(fā)以及非摻雜有機(jī)空穴傳輸材料的開發(fā)中，并且將更多精力投入到鈣鈦礦器件制備和優(yōu)化的研究中。目前經(jīng)過層層篩選，利用以前積累的材料以及新設(shè)計(jì)的材料，獲得進(jìn)展的工作也越來越多。目前我個(gè)人的研究方向主要集中在（1）開發(fā)新型有機(jī)間隔陽離子，通過2D/3D雜化等手段對(duì)鈣鈦礦體相進(jìn)行優(yōu)化，（2）再結(jié)合我們新設(shè)計(jì)合成的功能化的共軛聚合物空穴傳輸材料，基于非摻雜器件實(shí)現(xiàn)與摻雜的Spiro-OMeTAD器件效率相當(dāng)或更優(yōu)的性能（23-25%）。目前在非摻雜有機(jī)空穴傳輸材料，準(zhǔn)二維鈣鈦礦等相關(guān)方向也有一些在整理投搞以及正在審稿的工作。談一點(diǎn)個(gè)人的體會(huì)，在博士和博后期間受益最多的還是在每一次的組會(huì)上，包括能參與到陳永勝教授團(tuán)隊(duì)的組會(huì)中，能聽到很多跟自己課題并不是緊密相關(guān)的進(jìn)展和工作，從中可以開闊思路，并且保持經(jīng)常提問，提“好問題“的習(xí)慣，會(huì)有很多交叉性的想法蹦出來，對(duì)自己課題的進(jìn)展大有幫助，也可以鍛煉自己的邏輯思維和解決問題的能力。1. Fu, Q.; Wang, T.; Sun, Y.; Zheng, N.; Xie, Z.; Lu, D.; Xu, Z.; Wan, X.; Zhang, Y.; Liu, Y. A solution-processed nanoscale COF-like material towards optoelectronic applications. Sci. China Chem. 2021, 64 (1), 82?91.2. Fu, Q.; Xu, Z.; Tang, X.; Liu, T.; Dong, X.; Zhang, X.; Zheng, N.; Xie, Z.; Liu, Y. Multifunctional Two-Dimensional Conjugated Materials for Dopant-Free Perovskite Solar Cells with Efficiency Exceeding 22%. ACS Energy Lett. 2021, 6 (4), 1521?1532.2016年本科畢業(yè)于蘭州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院；2021年博士畢業(yè)于南開大學(xué)化學(xué)學(xué)院。2021年7月至今，留組從事博士后研究。研究方向主要集中在鈣鈦礦太陽能電池非摻雜空穴傳輸材料與器件方向，目前以第一作者及共同第一作者于ACS Energy Letters（2篇）、Chemical Engineering Journal、Science China Chemistry和ACS Applied Materials & Interfaces等國際期刊發(fā)表論文數(shù)篇。主要從事有機(jī)和有機(jī)/無機(jī)雜化光電功能材料和器件的探索及應(yīng)用研究，特別是高性能鈣鈦礦太陽能電池材料與器件、近紅外有機(jī)太陽能電池材料與器件，以及集成鈣鈦礦—有機(jī)太陽能電池。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., ACS Nano等國際權(quán)威期刊發(fā)表研究論文70多篇，累計(jì)引用次數(shù)20000余次，H因子44。2018-2021年連續(xù)入選科睿唯安（Clarivate Analytics）全球高被引學(xué)者。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.1c02812
