A. 釕(Ru)作為析氫反應(yīng)(HER)的活性金屬中心，有著優(yōu)異的性能。析氫反應(yīng)(HER)被認(rèn)為是電化學(xué)產(chǎn)氫的基本過(guò)程，在酸性和堿性介質(zhì)中均可進(jìn)行。但由于過(guò)電位高，動(dòng)力學(xué)遲緩，特別是在大電流輸出范圍下的穩(wěn)定性差，阻礙了該技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用。目前已經(jīng)確定的HER過(guò)程包括Volmer-Heyrovsky或Volmer-Tafel途徑，其中氫在催化劑表面的吸附吉布斯自由能(ΔGH*)和水的離解勢(shì)壘(Ea)是與電荷轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)相關(guān)的重要描述符。雖然貴金屬鉑(Pt)基電催化劑在酸性和堿性體系中均表現(xiàn)出優(yōu)異的HER活性，由于其成本高、儲(chǔ)量低以及催化耐久性較差的缺點(diǎn)，研究人員不得不提高Pt基HER催化劑的性能，或?qū)で蟪杀镜汀⑿矢叩奶娲牧?如過(guò)渡金屬氧化物、氮化物、碳化物、硫化物和磷化物)。為此，釕(Ru)、銥(Ir)和銠(Rh)等多種非鉑催化劑以合金、納米粒子(NPs)和單原子(SACs)的形式引起了廣泛的關(guān)注。釕(Ru)是鉑族金屬之一,由于其相對(duì)較低的成本(Pt價(jià)格4%)和高穩(wěn)定性已被證明是一個(gè)理想的候選材料。 B. 納米顆粒催化劑(NPs)和單原子催化劑(SACs)的協(xié)同作用在合成制備催化劑時(shí)，這兩種組分很容易共存于一種催化劑中。然而，由于不同的幾何構(gòu)型和電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致本征的電化學(xué)活性位點(diǎn)不同，這兩種催化劑的貢獻(xiàn)將會(huì)大不一樣。比如一個(gè)金屬納米顆粒與嵌入在球形基體或平面基板上的單個(gè)原子耦合，金屬納米顆粒與單個(gè)原子之間的電子轉(zhuǎn)移將根據(jù)它們之間的距離而不同。在后一種情況下,金屬納米顆粒將無(wú)法與其距離較遠(yuǎn)的單原子進(jìn)行電子交換,而對(duì)于球形核殼結(jié)構(gòu),內(nèi)部的金屬納米顆粒可以與周圍多個(gè)單原子相互作用, 類似于內(nèi)嵌金屬富勒烯(endohedral metallofullerenes)的電子金屬籠相互作用(EMCI)。受到EMCI效應(yīng)的啟發(fā)，我們以Ru為例，首先經(jīng)過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明Ru納米顆粒封裝的Ru單原子修飾的類富勒烯碳籠(RuNP@RuN4-FC)與Ru納米顆粒錨定在Ru單原子修飾的碳基底(RuNP@RuN4-PC)相比，有著較低的ΔGH*和Ea。這從理論上說(shuō)明籠內(nèi)Ru 納米顆粒與籠上Ru單原子之間的電子作用較強(qiáng)，有利于活化氫的吸附和水分子的解離，從而提高了電催化性能。基于以上理論計(jì)算結(jié)果，為此，黃劍鋒教授課題組設(shè)計(jì)出了兩種具有不同空間結(jié)構(gòu)的Ru納米顆粒與Ru單原子的電催化劑。一是以Ru納米顆粒為核心，分散在類氧富勒烯碳籠上的單一原子RuNx為殼，錨定在氮摻雜碳基體上的Ru基雜化電催化劑(RuNP@RuNx-OFC/NC)。二是Ru 納米顆錨定在Ru單原子修飾的氮摻雜碳電催化劑(RuNP-RuNx/NC)。RuNP@RuNx-OFC/NC的XRD譜圖(圖2b)顯示，Ru (JCPDS No: 06-0663)的衍射峰分別為44.88°、49.36°和51.57°，對(duì)應(yīng)于(100)、(002)和(101)晶面。30°左右的寬峰被指定為三聚氰胺衍生的石墨碳。值得注意的是，RuNP@RuNx-OFC/NC的峰有輕微正向偏移，這可能是由于Ru 納米顆粒和RuNx單原子在類富勒烯碳籠上的核殼相互作用造成的。TEM圖像顯示，核殼結(jié)構(gòu)RuNP@RuNx-OFC/NC均勻分布在碳基體上，統(tǒng)計(jì)平均粒徑為2.5 nm(圖2d)。利用相差校正的高角度環(huán)形暗場(chǎng)掃描透射電鏡(AC-HAADF-STEM)獲取RuNP@RuNx-OFC/NC的原子分辨率信息，如圖2e所示，樣品中出現(xiàn)了三種典型的晶面間距為0.203(Ⅰ)、0.213(Ⅱ)和0.234 nm(Ⅲ)的晶格條紋，分別對(duì)應(yīng)于六方Ru的(101)、(002)和(100)晶面。大量紅色箭頭標(biāo)記的亮點(diǎn)表示RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru單原子(圖2e)，證明該單原子主要分散在Ru 納米顆粒核心周圍。RuNP@RuNx-OFC/NC的AFM圖像和高度圖顯示，新形成的類富勒烯烯碳籠比C60(OH)n前驅(qū)體稍大(圖2g)。RuNP@RuNx-OFC/NC元素mapping (圖2h)顯示，Ru、N、C、O等元素均勻分布在整個(gè)樣品中。▲圖2. RuNP@RuNx-OFC/NC結(jié)構(gòu)分析和物相表征
圖3a顯示了RuNP@RuNx-OFC/NC、RuNPRuNx/NC、Ru foil和RuO2的Ru K邊XANES光譜?？梢钥闯鯮uNP@RuNx-OFC/NC的吸收邊與Ru箔的吸收邊相近，但與RuO2的吸收邊有明顯的不同，說(shuō)明RuNP@RuNx-OFC/NC中以金屬Ru納米顆粒為主。此外，在22130~22160 eV范圍內(nèi)，RuNP@RuNx-OFC/NC吸收邊較為平坦，對(duì)應(yīng)于Ru 納米顆粒和單原子的貢獻(xiàn)之和。圖3b結(jié)果表明，RuNP@RuNx-OFC/NC與Ru箔相似。此外，在RuNP@RuNx-OFC/NC的光譜中還發(fā)現(xiàn)了一個(gè)位于1.43 ?的小峰，這可能與Ru-N散射路徑有關(guān)。據(jù)此，分別對(duì)RuNP@RuNx-OFC/NC (圖3c)、RuNPRuNx/NC (圖3d)、Ru foil進(jìn)行EXAFS傅里葉變換。這些結(jié)果驗(yàn)證了RuNP@RuNx-OFC/NC中Ru納米粒子和RuNx單原子共存。從圖3e中可以看出，兩個(gè)主峰分別位于10.9和7.4 ?-1，分別為Ru-Ru和Ru-N的貢獻(xiàn)。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC和原始C60(OH)n的C k邊XANES譜顯示了特征共振(圖3f)。C60(OH)n中位于284.5、288.2和292.8 eV處的三個(gè)明顯峰分別對(duì)應(yīng)于π* C=C、π* C-O和σ* C-C。這些峰在RuNP@RuNx-OFC/NC中略有升高，這可能是由于碳籠與Ru納米粒子和Ru單原子的電子相互作用造成的。在RuNP@RuNx-OFC/NC中，284.1 eV處有一個(gè)肩峰，287.5 eV處有一個(gè)肩峰，這是由碳籠和氮摻雜襯底上的π* C-N共振引起的。X射線光電子能譜進(jìn)一步顯示了了RuNP@RuNx-OFC/NC的電子結(jié)構(gòu)。從Ru 3p的高分辨光譜顯示(圖3g),Ru 3p3/2頻譜的峰值位于462.0和462.9 eV是歸因于Ru0和氧化Rux+物種,對(duì)應(yīng)于金屬狀態(tài)下Ru納米顆粒和單原子RuNx物種。此外，RuNP@RuNx-OFC/NC的高分辨N 1s譜可擬合為5個(gè)峰(圖3h)，即吡啶N (398.7 eV)、金屬N (399.3 eV)、吡啶N (400.0 eV)、石墨N (401.1 eV)和氧化態(tài)N (402.9 eV)。因此，RuNPRuNx/NC的構(gòu)型可以定義為Ru納米顆粒錨定在被RuNx修飾的氮摻雜碳基體上，而RuNP@RuNx-OFC/NC的構(gòu)型可以定義為Ru納米顆粒封裝到錨定在氮摻雜碳基體上的RuNx裝飾類氧富勒烯碳籠中。
▲圖3. RuNP@RuNx-OFC/NC電子結(jié)構(gòu)分析
如圖4所示，在0.5 M硫酸和1 M氫氧化鉀水溶液中，采用標(biāo)準(zhǔn)三電極體系對(duì)RuNP@RuNx-OFC/NC的電化學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試。圖4a和4c表明，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質(zhì)中分別只需10 mV 和19 mV的過(guò)電位即能達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，遠(yuǎn)低于商用Pt/C (19 mV和 46 mV)。不僅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定測(cè)試也表明其在酸堿兩種介質(zhì)中具有至少120 h的耐久性（圖4e和4f）。▲圖4. RuNP@RuNx-OFC/NC的析氫活性穩(wěn)定性測(cè)試
在實(shí)際應(yīng)用中，我們研究了在輸出電流大于500 mA cm-2的工業(yè)應(yīng)用條件下，將催化劑粉末涂覆在碳紙(CP)表面的產(chǎn)氫性能。如圖5a所示，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性條件下表現(xiàn)出良好的HER活性，活性范圍為3000 mA cm-2。具體地說(shuō),當(dāng)電流密度達(dá)到500,1000, 2000和3000 mA cm-2的過(guò)電勢(shì)分別為174,259,352和380 mV,分別遠(yuǎn)低于RuNPRuNx/NC (202、298、417和476 mV),且優(yōu)于大多數(shù)最近報(bào)道的電催化劑。此外，在堿性介質(zhì)中RuNP@RuNx-OFC/NC中也表現(xiàn)出優(yōu)異的活性，分別只需要92、153、252和345 mV的過(guò)電位即可達(dá)到500、1000、2000和3000 mA cm-2的電流密度（圖5d）。不僅如此，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸堿介質(zhì)中的穩(wěn)定性也很優(yōu)異，連續(xù)掃描1000次CV后，RuNP@RuNx-OFC/NC的LSV曲線在酸性和堿性條件下都幾乎沒(méi)有衰變。計(jì)時(shí)電流測(cè)量表明, RuNP@RuNx-OFC/NC在1000 mA cm-2（酸性）和700 mA cm-2（堿性）的電流密度下可以維持至少10 h（圖5e）。此外，我們自制了分別以RuNP@RuNx-OFC/NC和商用IrO2為陰極和陽(yáng)極的雙電極全解水系統(tǒng)。圖5g表明, RuNP@RuNx-OFC/NC只需1.337和1.615 V的電池電壓即可達(dá)到10和100 mA cm-2電流密度,優(yōu)于Pt/C (1.437和1.708 V)和其他報(bào)道的電催化劑。▲圖5 RuNP@RuNx-OFC/NC在大電流條件下的HER和全解水性能
圖6a和6b可見(jiàn)，無(wú)論從熱力學(xué)角度還是從動(dòng)力學(xué)過(guò)渡態(tài)理論來(lái)看，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性條件下對(duì)HER都表現(xiàn)出較好的反應(yīng)活性。因此，在RuNP@RuN4-FC的核殼結(jié)構(gòu)中，空間幾何結(jié)構(gòu)對(duì)Ru納米顆粒和Ru單原子間的電子相互作用起著至關(guān)重要的調(diào)節(jié)作用，從而降低了產(chǎn)氫的自由能?；谏鲜鰴C(jī)理分析，我們提出了HER在RuNP@RuN4-FC上可能的反應(yīng)路徑，如圖6e所示。在RuNP@RuN4-FC中，碳籠內(nèi)Ru納米顆粒向Ru單原子轉(zhuǎn)移了2.45個(gè)電子，而在RuNP@RuN4-FC中只有0.53個(gè)電子從Ru納米顆粒向Ru單原子轉(zhuǎn)移。不僅如此，我們發(fā)現(xiàn)析氫過(guò)電位與金屬d帶中心和Bader電荷密度密切相關(guān)（圖6f）。上述結(jié)果表明，在RuNP@RuN4-FC的情況下，類富勒烯碳籠內(nèi)Ru納米顆粒與籠上Ru單原子之間的電子轉(zhuǎn)移確實(shí)促進(jìn)了HER活性的增強(qiáng)。▲圖6 RuNP@RuNx-OFC/NC反應(yīng)自由能和電子結(jié)構(gòu)的DFT計(jì)算。
綜上所述，我們合成了一種新型、穩(wěn)定、高效的產(chǎn)氫電催化劑，該催化劑由Ru 納米顆粒和單原子修飾的類富勒烯碳?xì)そM成，負(fù)載在氮摻雜碳襯底上。所得RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出良好的HER活性。為了達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，RuNP@RuNx-OFC/NC在酸性和堿性環(huán)境下的過(guò)電位分別為10和19 mV，超過(guò)了目前的商用Pt/C，并且也只需380 and 345 mV的過(guò)電位，就可滿足工業(yè)大電流密度（3000mA cm-2）下的需要。實(shí)驗(yàn)和DFT計(jì)算結(jié)果表明，電子從類富勒烯碳籠內(nèi)的Ru納米顆粒轉(zhuǎn)移到RuNP@RuNx-OFC/NC籠上的Ru單原子上，調(diào)節(jié)了Ru單原子活性位的電荷分布，從而有利于水分子的吸附，提高了HER過(guò)程的電催化活性。本工作為設(shè)計(jì)和控制電催化劑在能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)領(lǐng)域的電子結(jié)構(gòu)提供了一個(gè)新的研究思路。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)表在Applied Catalysis B: Environmental (2022, 307, 121193. https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.121193)，陜西科技大學(xué)馮永強(qiáng)教授為第一作者，碩士研究生馮偉航為第二作者，陜西科技大學(xué)黃劍鋒教授和馮永強(qiáng)教授為通訊作者。
