通訊單位：東南大學化學化工學院；東北林業(yè)大學生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室；西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121267本論文針對光熱協(xié)同催化CO2還原轉(zhuǎn)化過程中熱力學、動力學和反應(yīng)體系的瓶頸，提出“光-熱-磁”三場耦合反應(yīng)體系的構(gòu)建及其強化CO2還原轉(zhuǎn)化機制研究這一課題?；谔柲芊诸l利用、“光-熱-磁”三場耦合的方法，實現(xiàn)CO2高效、高選擇性轉(zhuǎn)化的目的。此外，針對傳統(tǒng)催化劑在CO2還原轉(zhuǎn)化過程中動力學和反應(yīng)體系的瓶頸，提出選擇性呼吸型整體式催化劑的構(gòu)建及其強化CO2還原轉(zhuǎn)化機制。采用具有高比表面積且具有出色CO2吸附性能的MOF材料包裹在磁性整體式催化劑NF@ZnO/Au表面具有“光-熱-磁”三場響應(yīng)功能以及多重活性反應(yīng)界面“核@殼”結(jié)構(gòu)復合整體式NF@ZnO/Au@ZIF-8催化劑；通過構(gòu)建催化劑出色的選擇性氣體吸附性能，改變催化劑表面反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附、脫附、活化性能，提高CO2吸附能力并及時脫附產(chǎn)物CH4以顯著增強反應(yīng)效率；通過太陽能分頻利用、光熱耦合的辦法解決太陽光能量利用率低的問題；通過外加磁場抑制光生電子和空穴的復合，提高光量子利用效率和CO2轉(zhuǎn)化率；通過交變磁場對整體式催化劑的磁感應(yīng)加熱作用，實現(xiàn)催化劑定點、定位、高效加熱，提高光催化反應(yīng)性能，實現(xiàn)“太陽能→化學能”的高效轉(zhuǎn)化利用。太陽能驅(qū)動CO2資源化利用屬于國際前沿研究課題。然而“太陽能-化學能”的轉(zhuǎn)化過程中存在CO2轉(zhuǎn)化率低、反應(yīng)效率低、產(chǎn)物選擇性差、太陽光能量利用率低等諸多問題。通過發(fā)展新型光催化體系，實現(xiàn)太陽能驅(qū)動CO2高效轉(zhuǎn)化利用是當前的科學前沿問題。基于太陽能分頻利用、“光-熱-磁”三場耦合的方法和選擇性呼吸型整體式催化劑的構(gòu)建思路為實現(xiàn)太陽能驅(qū)動CO2-H2O高效轉(zhuǎn)化提供了獨特的解決方案。太陽能分頻利用是將高頻光子通過光電轉(zhuǎn)化產(chǎn)生“載流子”參與光催化過程，低頻光子通過光熱轉(zhuǎn)化產(chǎn)生“聲子”強化光生載流子的勢能達到表面催化反應(yīng)勢能要求；“光-熱-磁”三場耦合是通過外加磁場抑制光生電子和空穴的復合，降低載流子的湮滅速率，提高光量子效率；通過交變磁場對整體式催化劑的磁熱作用，實現(xiàn)催化劑定點、定位、高效加熱，使得載流子勢能與化學反應(yīng)勢能相匹配，強化反應(yīng)過程。此外，利用具有高比表面積且具有出色CO2吸附性能的MOF材料包裹在催化劑表面通過構(gòu)建催化劑出色的選擇性氣體吸附性能，改變催化劑表面反應(yīng)物和產(chǎn)物吸附、脫附、活化性能，提高CO2吸附能力并及時釋放產(chǎn)物CH4以顯著增強反應(yīng)效率。本文章為光熱協(xié)同催化CO2-H2O轉(zhuǎn)化過程中熱力學、動力學和反應(yīng)體系的瓶頸問題提供獨特的解決方案。1. 本文利用以Zn為配位金屬的ZIF-8材料，通過自組裝法成功構(gòu)建可以調(diào)節(jié)ZIF-8厚度層的NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式催化劑，并探究了不同的ZIF-8厚度層調(diào)控下的呼吸效應(yīng)與整體式催化劑的光催化效率之間的關(guān)系。2. 通過以ZIF-8和Au獨特的氣體選擇性吸附的性能，構(gòu)筑了具有選擇性呼吸作用的NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式催化劑，在反應(yīng)過程中選擇性吸附反應(yīng)物CO2和中間體CO，釋放產(chǎn)物CH4以推進反應(yīng)進程，顯著提升光催化CO2效率和CH4選擇性。3. 通過光熱磁耦合反應(yīng)體系，提高催化劑表面反應(yīng)溫度，提高光電流密度, 促使電荷載流子更快地遷移到表面反應(yīng)位點，顯著提升光催化還原CO2反應(yīng)效率和CH4選擇性，實現(xiàn)“太陽能→化學能”的高效轉(zhuǎn)化利用。圖1顯示了整體式催化劑在光熱磁耦合反應(yīng)系統(tǒng)中光還原CO2的示意圖。通過引入交變磁場產(chǎn)生磁熱，交變磁場與光熱催化作用一起形成光熱磁耦合協(xié)同催化作用。為了在光熱磁耦合反應(yīng)系統(tǒng)中最大限度地發(fā)揮光催化劑的催化作用，有必要設(shè)計一種特殊結(jié)構(gòu)的整體式催化劑。如圖所示，整體式光催化劑的合成共可分為三個步驟，從而制備出Au和ZIF-8共修飾的多維核殼選擇性呼吸型NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式光催化劑。▲圖1 光熱磁耦合反應(yīng)體系與整體式催化劑的合成
通過SEM和TEM研究了光催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌。在圖中可以看出，ZnO以平均長度為1-2 μm，直徑約為200-300 nm的針狀密集分布在泡沫鎳表面上。在之后兩步負載Au和ZIF-8之后，可以很明顯的看出Au顆粒和ZIF-8正十二面體分布在ZnO的表面上。然而，在微觀尺度上，從TEM證實了ZnO/Au@ZIF-8的核殼結(jié)構(gòu)。而0.23和0.19 nm的晶格間距分別對應(yīng)于Au的（111）面和ZnO的（102）面，且Au納米顆粒廣泛分布在ZnO和ZIF-8覆蓋層的交界處以及N作為ZIF-8的特征元素分布在ZnO的外層，這表明Au納米顆粒和ZIF-8層共同修飾NF@ZnO/Au@ZIF-8光催化劑的多維核殼結(jié)構(gòu)。▲圖2 整體式催化劑的結(jié)構(gòu)和形貌特征
整體式催化劑展現(xiàn)出了出色的光催化還原CO2性能，Au納米顆粒和ZIF-8層共同修飾顯著提升了催化劑的光催化性能，不僅增大了比表面積，增強了可見光的吸收和響應(yīng)能力，還降低了光生載流子的復合，體現(xiàn)了出色的光催化性能和穩(wěn)定性。為了探究最合適的ZIF-8層的負載厚度，實現(xiàn)氣體吸附和解吸的最佳平衡，我們通過改變反應(yīng)時間來控制ZIF-8的生長厚度。通過改變反應(yīng)時間（4小時、8小時、12小時、24小時、36小時、48小時）獲得不同厚度的NF@ZnO@ZIF-8結(jié)構(gòu)。ZIF-8層隨著反應(yīng)時間的增加而變厚，且ZIF-8層均勻、連續(xù)地分布在ZnO表面。結(jié)果表明，NF@ZnO@ZIF-8催化劑在24小時的反應(yīng)時間內(nèi)表現(xiàn)出最好的光催化性能（CO:12.83μmol/g，CH4:3.06μmol/g）和CH4選擇性（17.52%），而這種情況下對應(yīng)的NF@ZnO@ZIF-8的ZIF-8層最佳厚度約為50nm。為了探索催化劑對CO2的吸附性能，我們采用靜態(tài)容量法在室溫下測試了每個樣品的吸附容量。結(jié)果表明隨著ZIF-8厚度的增加，催化劑的CO2吸附能力變得更強。因此，控制ZIF-8厚度的意義在于探索CO2在ZIF-8層上的吸附與產(chǎn)率之間的關(guān)系。實驗證明，ZIF-8層越厚，CO2吸附效果越好。為了探索催化劑對不同氣體的吸附選擇性，將催化劑置于不同的氣氛中，比較其吸附能力。結(jié)果表明，ZnO/ Au@ZIF-8對于不同的氣體：CO2>CO>CH4>N2。這表明在光催化反應(yīng)過程中，ZnO/Au@ZIF-8的吸附氣體選擇性是優(yōu)先吸附CO2，其次是CO，最后是CH4和其他氣體。由于CH4的吸附選擇性較低，無法與CO2和CO的強力吸附競爭，因此優(yōu)先從ZIF-8層解吸逃逸出去。▲圖4 選擇性呼吸效應(yīng)與光催化性能的關(guān)系
根據(jù)原位FT-IR光譜檢測到的中間體，我們推理出NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式催化劑光催化CO2還原反應(yīng)的可能途徑。并根據(jù)上述測試表征，提出了NF@ZnO/Au@ZIF-8光催化還原CO2的機理，并且從氣體吸/脫附角度提出了NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式催化劑的選擇性呼吸效應(yīng)在光催化過程中的作用。在紫外-可見光激發(fā)下，在ZnO的導帶中產(chǎn)生光生電子，而一部分電子用于將CO2轉(zhuǎn)化為CO，另一部分電子通過肖特基勢壘轉(zhuǎn)移到Au上，確保了光生載流子的有效分離。同時，Au的SPR效應(yīng)進一步促進了電荷的產(chǎn)生和聚集。在可見光下，Au等離子體激發(fā)產(chǎn)生的光生電子可以遷移到ZnO的導帶，這是因為Au費米能級轉(zhuǎn)移到更負的電位?？傊?，CO2的還原分為兩步：第一步是將ZnO表面的CO2還原為CO，第二步是將Au表面的CO還原為CH4。Au負載在ZnO上不僅有利于光生載流子的分離，還可以促進熱電子的產(chǎn)生，參與CO2的轉(zhuǎn)化，從而增強對可見光的吸附。它能有效地吸附和還原CO，進一步推動反應(yīng)。Au表面的高電子密度顯著提高了CO2還原的光催化效率，尤其是因為CH4的形成需要更多的活性電子。如圖所示，我們使用氣體的吸/脫附過程和轉(zhuǎn)化路徑歸結(jié)的CO2轉(zhuǎn)化示意圖來模擬二氧化碳的選擇性呼吸過程。氣體的選擇性吸附和解吸過程分為三個主要步驟：第一步是ZIF-8吸附大量的CO2，擁有更多的表面活性位點，促使CO2在ZnO表面還原為CO。第二步是通過吸附生成的CO，通過Au表面上的高密度熱電子將CO轉(zhuǎn)化為CH4。第三步是CH4從ZIF-8中逸出，因為其吸附選擇性低，無法與CO2和CO的吸附競爭，會迅速逃逸出ZIF-8層。這三個步驟的循環(huán)過程體現(xiàn)了NF@ZnO/Au@ZIF-8催化劑獨特的選擇性呼吸特性，持續(xù)高效地推動光催化還原CO2進程。▲圖5 光催化CO2還原反應(yīng)的途徑、反應(yīng)機理與選擇性呼吸作用機制
我們將具有磁性的整體式催化劑置于光熱磁耦合下進行光催化反應(yīng)。結(jié)果表明，在NAMF+光照條件下，CO和CH4的產(chǎn)率NF@ZnO/Au@ZIF-而在光照和磁場（AMF+光照）的聯(lián)合條件下，CO和CH4的產(chǎn)率分別提高到21.36和270.12 μmol/g，幾乎是原來的10倍。此外，固定骨架的支撐避免了粉末團聚和加熱不均勻的問題。針對不同的情況測試了每個反應(yīng)系統(tǒng)的溫度。只有在光照下，反應(yīng)溫度才約為70°C。然而，在AMF光照下，反應(yīng)物的表面溫度NF@ZnO/Au@ZIF-8最高可達到180°C左右，而其中大部分熱量來自磁熱效應(yīng)。根據(jù)光電化學測試分析，在相同的偏壓（-1.5 V vs.SCE）下，有磁場條件下相較于無磁場條件下光電流密度增加了5.23 mA/cm2，，這主要是由于耦合磁場促進了催化劑表面的電荷分離。當引入磁場時，AMF條件（1.164 mA/cm2）的最大光電流強度幾乎是NAMF條件（0.584 mA/cm2）的兩倍。這意味著在磁場作用下，光生載流子密度會增加，這更有利于光催化還原CO2。電化學阻抗譜（EIS）奈奎斯特圖進一步說明了交變磁場對載流子的影響，結(jié)果表明在磁場的作用下Rct值會顯著降低。這一現(xiàn)象說明，磁場可以降低光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而大大提高界面的電荷轉(zhuǎn)移效率。結(jié)合上述實驗結(jié)果分析，耦合磁場可以增加催化劑表面的光生載流子密度，增加光生載流子遷移率，并減少光生載流子絡(luò)合。這些優(yōu)點為提高CO2光催化轉(zhuǎn)化效率和CH4的高選擇性提供了可能。此外，磁場和光產(chǎn)生的熱場也有助于CO2光催化反應(yīng)系統(tǒng)。熱場的作用主要是加速反應(yīng)速率，提高CH4的選擇性，加速氣相流動，從而驅(qū)動光催化CO2還原反應(yīng)過程高效進行。▲圖6 光熱磁耦合反應(yīng)體系增強光催化CO2還原過程機制
本文報道了一種基于金屬有機骨架的選擇性呼吸型NF@ZnO/Au@ZIF-8整體式催化劑，利用其模擬呼吸過程的作用，加速光催化反應(yīng)過程中CO2的吸附和CH4的解吸。這種選擇性呼吸型整體式光催化劑可以將外部磁場耦合到光催化過程中，在反應(yīng)系統(tǒng)中實現(xiàn)光熱磁場協(xié)同作用。通過光熱磁耦合反應(yīng)體系，提高表面反應(yīng)的溫度，改善電荷轉(zhuǎn)移行為，顯著提高光催化還原CO2效率和CH4選擇性。本文不僅從反應(yīng)氣體吸附/解吸過程的角度設(shè)計了具有更高反應(yīng)效率和更具有實際應(yīng)用的整體式選擇性呼吸型光催化劑提出的新思路，而且為未來光催化在光熱磁耦合反應(yīng)系統(tǒng)中的應(yīng)用提供了新的可能性。唐鑄，碩士研究生，就讀于東南大學化學化工學院，導師為李乃旭副教授，曾獲“江蘇省金鑰匙科技競賽一等獎”，“優(yōu)秀研究生干部”，“優(yōu)秀團員”，“優(yōu)秀畢業(yè)論文”等榮譽。研究方向為泡沫金屬整體式催化劑制備及其磁場耦合強化光催化CO2 還原性能研究，在Applied Catalysis B: Environmental等期刊發(fā)表論文3篇。李乃旭，東南大學化學化工學院副教授、博導，化工系主任；本科、碩士、博士畢業(yè)于東南大學，圣路易斯華盛頓大學/佐治亞理工學院聯(lián)合培養(yǎng)博士研究生。課題組以外場耦合增強反應(yīng)過程為突破口，主要關(guān)注催化反應(yīng)過程中的電荷遷移、催化反應(yīng)路徑、表面重構(gòu)、反應(yīng)物和中間產(chǎn)物的吸附過程、產(chǎn)物的脫附過程、溢流等科學問題。主持/完成國家自然科學基金、江蘇省教改項目、江蘇省自然科學基金、企業(yè)橫向等項目12項。入選江蘇省“333高層次人才培養(yǎng)工程”中青年學術(shù)技術(shù)帶頭人、唐仲英基金會“仲英青年學者”、江蘇省“雙創(chuàng)計劃”科技副總項目、南京高層次創(chuàng)業(yè)人才引進計劃。在ACS Catalysis，Green Chemistry，Applied Catalysis B: Environmental等學術(shù)期刊發(fā)表研究論文67篇，授權(quán)發(fā)明專利19件。2019年東南大學李乃旭、西安交通大學劉茂昌和東北林業(yè)大學陳文帥聯(lián)合發(fā)起成立“東西交融”研究生創(chuàng)新培養(yǎng)合作平臺，依托各自在化學化工、能源多相流和材料科學等方面的研究優(yōu)勢，形成了研究生跨學科交流學習培養(yǎng)機制，完善了學生從基礎(chǔ)物理化學理論到工程應(yīng)用過程與實踐全鏈條知識體系，促進了學生對學科交叉融通領(lǐng)域的探索。劉茂昌，西安交通大學教授，博導，教育部青年長江學者，霍英東教育基金會高等院校青年教師基金項目獲得者。2007年獲西安交通大學材料科學與工程專業(yè)學士學位，2014年獲西安交通大學動力工程及工程熱物理專業(yè)博士學位，攻博期間赴美留學，在圣路易斯華盛頓大學和佐治亞理工學院化學與化學工程系做聯(lián)合培養(yǎng)博士。一直致力于太陽能-氫/碳氫燃料的高效低成本轉(zhuǎn)化基礎(chǔ)理論的研究以及相應(yīng)體系和系統(tǒng)的設(shè)計與開發(fā)。圍繞可再生能源制氫方向的研究，主持國家及省部級項目5項，作為骨干參與科技部重點研發(fā)計劃、基金委“能源有序轉(zhuǎn)化”基礎(chǔ)科學中心等項目。在Nature Energy、Nature Commun、PNAS、Energy Environ. Sci.等國際知名期刊發(fā)表SCI一作/通訊作者論文60余篇。目前任中國可再生能源學會氫能專委會委員、中國工程熱物理學會多相流分會學術(shù)秘書、Int. J. Hydrogen Energy、J. Photon. Energy、Prog. Energy Fuels、Trans. Tianjin Univ. 、《節(jié)能技術(shù)》等期刊的客座編輯或（青年）編委。部分研究獲2016年陜西省科學技術(shù)獎一等獎和2017年國家自然科學獎二等獎及2020年陜西省自然科學優(yōu)秀學術(shù)論文一等獎。陳文帥，東北林業(yè)大學教授、博導。黑龍江省青聯(lián)常委。教育部“長江學者獎勵計劃”青年學者、國家自然科學基金優(yōu)秀青年科學基金獲得者、黑龍江省青年五四獎?wù)?。入選中國科協(xié)青年人才托舉工程項目、國家林業(yè)和草原局林草科技創(chuàng)新青年拔尖人才、龍江學者青年學者?；粲|教育基金會高等院校青年教師基金項目獲得者。主要從事木材物理學研究，在林木纖絲解聚、重組與高效利用方面做出一系列創(chuàng)新性研究工作。在Advanced Materials、Chemical Society Reviews、Nano Energy等高水平學術(shù)期刊發(fā)表研究論文60余篇。在科學出版社出版學術(shù)著作兩部。獲中國林業(yè)青年科技獎、黑龍江省青年科技獎等獎勵。全國高校黃大年式教師團隊、全國工人先鋒號團隊、黑龍江省頭雁團隊骨干成員。現(xiàn)擔任中國青年科技工作者協(xié)會會員、中國化學會纖維素專業(yè)委員會委員、中國林學會木材科學分會委員、黑龍江省青年科技工作者協(xié)會理事、東北林業(yè)大學學術(shù)委員會委員。主持國家自然科學基金面上項目、國家自然科學基金青年項目等科研項目10余項。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002077
