論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121268 清華大學(xué)化學(xué)系段昊泓課題組采用SnO2量子點負(fù)載C3N4異質(zhì)結(jié)光催化劑實現(xiàn)了高效的光催化苯乙烯環(huán)氧化生成氧化苯乙烯，并進(jìn)一步將光催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)與環(huán)氧化物開環(huán)胺化反應(yīng)偶聯(lián)，通過級聯(lián)反應(yīng)合成了高附加值的β-氨基醇。該工作對光催化選擇性合成高附加值化合物及多相結(jié)構(gòu)催化劑設(shè)計具有重要意義。有機(jī)化合物選擇性氧化生成高附加值化學(xué)品是一項基礎(chǔ)并具有挑戰(zhàn)性的研究課題。氧化苯乙烯作為苯乙烯的主要氧化產(chǎn)物，是醫(yī)藥合成與精細(xì)化學(xué)品領(lǐng)域中重要的有機(jī)中間體。但是在目前的工業(yè)生產(chǎn)過程中，通常需要使用過氧酸或氯醇作為氧化劑，該過程會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，需要開發(fā)使用分子氧(O2)等綠色氧化劑的可持續(xù)的催化方法。近年來，采用光催化策略實現(xiàn)有機(jī)合成、生產(chǎn)高附加值化學(xué)品引起了廣泛的關(guān)注。目前已有文獻(xiàn)提出?O2-和1O2自由基參與光催化苯乙烯環(huán)氧化過程，但更多的是采用H2O2或者TBHP氧化劑來產(chǎn)生所需活性氧自由基。也有文獻(xiàn)報道采用O2作為氧化劑參與反應(yīng)，但更多的需要利用高溫下產(chǎn)生熱電子，促進(jìn)氧自由基的形成。因此，設(shè)計一種能夠在常溫常壓條件下，以O(shè)2作為氧化劑，實現(xiàn)高效苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的光催化劑仍然具有很大的挑戰(zhàn)。在我們對不同半導(dǎo)體材料光催化苯乙烯環(huán)氧化性能進(jìn)行篩選時發(fā)現(xiàn)二維層狀C3N4材料光催化苯乙烯環(huán)氧化性能最佳。為了進(jìn)一步提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和氧化苯乙烯收率，我們設(shè)計構(gòu)筑零維量子點/二維層狀材料復(fù)合催化劑，利用半導(dǎo)體量子點作為高速電荷傳遞通道來增強(qiáng)載流子的分離，進(jìn)而賦予更多的光生電子和空穴參與自由基生成。而寬帶隙半導(dǎo)體SnO2，其較正的導(dǎo)帶和價帶位置可以與CN構(gòu)筑復(fù)合異質(zhì)結(jié)催化劑，進(jìn)一步利于電子空穴的傳遞。因此，我們期望OD SnO2 QDs/ 2D C3N4異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可以增加電荷分離和轉(zhuǎn)移能力，促進(jìn)O2活化，從而增強(qiáng)光催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)。▲Fig. 1 a) Schematic illustration of synthesis SnO2 QDs/CN; b) TEM image, c) TEM image and elemental mapping, d) STEM image of SnO2 QDs/CN-10 (inset: Size distribution).
利用浸漬、煅燒兩步法制備了SnO2 QDs/CN復(fù)合光催化劑，CN較大的比表面積以及特定的煅燒條件是形成SnO2 QDs/CN復(fù)合結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵。通過高分辨透射電鏡與球差電鏡證明SnO2與CN的復(fù)合，并判斷SnO2為平均粒徑2.2nm的量子點。苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，氧化苯乙烯（2a）為目標(biāo)產(chǎn)物，苯甲醛（3a）為副產(chǎn)物。在甲酰胺溶劑中，常溫常壓，O2作為氧化劑，455nm LED光照12h下，通過對不同半導(dǎo)體光催化材料苯乙烯環(huán)氧化性能的篩選，發(fā)現(xiàn)以尿素為原料煅燒的CN苯乙烯轉(zhuǎn)化率和氧化苯乙烯的收率最高。因此，將該CN與SnO2量子點復(fù)合，進(jìn)一步提高其苯乙烯環(huán)氧化性能。
通過采用N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、乙腈、1,4-二氧六環(huán)和甲酰胺為溶劑進(jìn)行篩選，甲酰胺溶劑中1a的轉(zhuǎn)化率和2a的收率最高，可能與甲酰胺溶劑具有較大的極性以及良好的氧溶解度有關(guān)。以甲酰胺為溶劑，SnO2 QDs/CN與純CN和SnO2納米顆粒/CN相比，環(huán)氧化性能最高，表明量子點的引入可以明顯提高光催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)的活性。而SnO2在相同條件下沒有環(huán)氧化活性，表明其不能被455nm藍(lán)光激發(fā)。通過延長反應(yīng)時間，24h后SnO2 QDs-10/CN反應(yīng)性能達(dá)到最大，1a轉(zhuǎn)化率和2a收率分別為98.1%和71.8%。此外，不同SnO2負(fù)載量、粒徑大小以及不同煅燒溫度對環(huán)氧化性能的影響也進(jìn)行了研究。Ar氣氛下無反應(yīng)活性證明產(chǎn)物中氧來源于氧氣。進(jìn)一步，我們進(jìn)行了太陽光下十倍放大實驗，表明該催化劑在實際自然光照條件下具有高效環(huán)氧化苯乙烯的潛力。為了證明SnO2 QDs/CN-10的普遍適用性，我們在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，在不同的反應(yīng)時間對一系列烯烴底物進(jìn)行了測試。環(huán)烯烴在環(huán)氧化反應(yīng)中更活躍，這是由于它們的高電子密度對親電氧轉(zhuǎn)移有促進(jìn)作用，導(dǎo)致反應(yīng)性增強(qiáng)，如環(huán)己烯和環(huán)庚烯。增加環(huán)烷烴的應(yīng)變能可以提高反應(yīng)效率，如降冰片烯，其環(huán)氧化活性較好。長鏈烯烴也表現(xiàn)出良好的環(huán)氧化性能，末端烯烴的環(huán)氧化活性較環(huán)烯烴低，可能由于其較低的電子密度。此外，SnO2 QDs/CN-10在存在空間位阻的非末端內(nèi)烯烴(如二苯乙烯)的環(huán)氧化反應(yīng)中也表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。▲Fig. 2 The SPV images and corresponding potential difference of a, d) CN, b, e) SnO2 NPs/CN and c, f) SnO2 QDs/CN-10 under light irradiation.
▲Fig. 3 a) Photocurrent density, b) EIS Nyquist plots, c) PL spectra excited at 391 nm and d) Time-resolved photoluminescence decay spectra of CN, SnO2 QDs/CN-10 and SnO2 NPs/CN.
光照下較大的表面電勢差反映了SnO2 QDs/CN-10具有較大的體相電荷分離，瞬態(tài)光電流響應(yīng)、電化學(xué)阻抗譜、熒光光譜以及熒光壽命光譜進(jìn)一步表明SnO2的負(fù)載可以提高材料的電荷分離效率，抑制光生載流子復(fù)合。4.4 穩(wěn)定性與光催化反應(yīng)機(jī)理 ▲Fig. 4 a) Recycle runs of SnO2 QDs/CN-10 during styrene epoxidation; b) The conversion of styrene oxidation with the addition of the scavengers contrast to the general condition; c) EPR detection of carbon-centered radical in CN3NO solvent and ·O2- radical in CH3CN solvent using DMPO as spin-trapping agent; d) Mass spectra of styrene oxide of SnO2 QDs/CN-10 with using 18O2 and O2 as reacting gas.
進(jìn)行5次循環(huán)實驗后發(fā)現(xiàn)SnO2 QDs/CN-10具有較好的穩(wěn)定性。自由基捕獲實驗表明h+，·O2-和碳中心自由基參與反應(yīng)，而在EPR捕獲實驗中，甲酰胺溶劑捕獲到較強(qiáng)的碳中心自由基信號，而在以乙腈為溶劑的反應(yīng)體系中主要為·O2-自由基參與生成苯甲醛。根據(jù)活性物種捕獲實驗提出光生空穴在活化苯乙烯分子形成碳中心自由基和與結(jié)合生成氧活性物種O*方面起著重要作用。此外，以氧化苯乙烯為底物時，在LED照射下并沒有得到苯甲醛。表明苯甲醛和氧化苯乙烯的反應(yīng)路徑是獨立的。并且在質(zhì)譜中沒有觀察到甲酰胺的過氧物，進(jìn)一步說明甲酰胺起到穩(wěn)定O*的作用，而不是直接與O2反應(yīng)。18O2同位素標(biāo)記實驗進(jìn)一步證明氧化苯乙烯和苯甲醛中氧來源于O2分子。▲Fig. 5 Schematic diagram of reaction process of photocatalytic epoxidation of styrene to styrene oxide.
通過對CN和SnO2的能帶位置分析以及上述實驗結(jié)果，得出該反應(yīng)體系中光催化反應(yīng)機(jī)理為：首先，苯乙烯吸附在CN表面，在藍(lán)光光照下，CN被激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴，苯乙烯被空穴活化形成碳中心自由基，同時光生電子通過豐富的異質(zhì)界面由CN的導(dǎo)帶傳遞到SnO2導(dǎo)帶，促進(jìn)O2分子活化為超氧陰離子，溶液中游離的超氧陰離子與空穴結(jié)合生成活性氧物種O*，穩(wěn)定存在甲酰胺溶劑中，并與碳中心自由基和電子結(jié)合生成氧化苯乙烯。而苯甲醛則通過碳中心自由基與超氧陰離子直接[2+2]環(huán)加成生成。4.5 β-氨基醇(1-苯基-2-(苯基氨基)乙醇)的合成▲Fig. 6 Photocatalytic epoxidation of styrene and coupling reactions with target product of amino alcohol.
環(huán)氧化物的三元環(huán)由于較高的應(yīng)變力可被親核攻擊激活，合成1,2 -二取代化合物。β-氨基醇是藥物、氨基酸和手性助劑的重要中間體。環(huán)氧化合物與胺的親核開環(huán)是目前合成β-氨基醇的一種公認(rèn)的方法?；赟nO2 QDs/CN-10在光催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中的良好催化效果，我們設(shè)計了一種級聯(lián)反應(yīng)合成β-氨基醇。在真空條件下，將優(yōu)化條件下的苯乙烯光催化環(huán)氧化反應(yīng)與以CeCl3為催化劑的級聯(lián)環(huán)氧化開環(huán)胺化反應(yīng)相結(jié)合，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率和β-氨基醇的產(chǎn)率分別達(dá)到100%和70%。這種串聯(lián)策略可能為高價值的有機(jī)合成提供一個有前景的途徑。本文在2D CN復(fù)合光催化劑上合成了量子尺寸的SnO2，在O2為氧化劑、室溫條件下對苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)表現(xiàn)出良好的性能。此外，SnO2 QDs/CN對環(huán)烷烴、降冰片烯和長鏈烯烴具有普適性。SnO2 QDs/CN異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建使電子從CN流向SnO2，提高了電荷分離和轉(zhuǎn)移效率。載流子的有效分離促進(jìn)了載流子的分離熱力學(xué)，賦予了更多的電子和空穴參與自由基生成。并嘗試了光催化苯乙烯環(huán)氧化與開環(huán)胺化反應(yīng)耦合制氨基醇，采用級聯(lián)策略，取得了良好的催化效果。本工作通過構(gòu)建具有豐富異質(zhì)界面的0D/2D結(jié)構(gòu)，提高了光催化合成高附加值有機(jī)化學(xué)品的催化性能，為光催化劑設(shè)計提供了新思路。
段昊泓，清華大學(xué)化學(xué)系副教授，博士生導(dǎo)師。2009年本科畢業(yè)于北京大學(xué)，2014年博士畢業(yè)于清華大學(xué)，2015-2018年在牛津大學(xué)化學(xué)系開展博士后的研究工作，2019年加入清華大學(xué)化學(xué)系。研究興趣包括納米催化、電催化、生物質(zhì)的催化轉(zhuǎn)化和土壤修復(fù)。近幾年，致力于解決廢棄碳資源利用和重金屬污染土壤修復(fù)等環(huán)保問題，開發(fā)可再生電能驅(qū)動的綠色催化方法，將塑料和生物質(zhì)等廢棄碳資源轉(zhuǎn)化為高值化學(xué)品，合成新型水滑石基材料用于污染土壤中重金屬的原位礦化。研究成果以第一作者或通訊作者發(fā)表在Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Soc. Rev. 等國際學(xué)術(shù)期刊30余篇，申請2件PCT、1件美國專利、2件歐洲專利和10件國家發(fā)明專利。研究成果受到國家自然科學(xué)基金委、美國化學(xué)會C&EN, Forbes、英國Nature Portfolio, Chemistry World等網(wǎng)站報道，得到National Science Review、Nature Catalysis和Chem等期刊的亮點報道。任《Chinese Journal of Chemistry》、《高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報》、《化學(xué)進(jìn)展》、《中國化學(xué)快報》和《Advanced Chemical Research》等刊物的青年編委。課題組長期招聘博士后。
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