通訊單位：北京航空航天大學(xué)/蘇州大學(xué)/山西煤化所/中科合成油 論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121264本文作者提出一種金屬助催化劑調(diào)控產(chǎn)物選擇性的策略來實(shí)現(xiàn)不對稱亞胺和仲胺的合成。這種方法通過簡單地使用金屬助催化劑來調(diào)控光催化過程中醇的活化，可以通過兩種不同的反應(yīng)路徑(ADC和BH)實(shí)現(xiàn)不同偶聯(lián)產(chǎn)物的生成，從而實(shí)現(xiàn)高效的選擇性控制。亞胺和仲胺是制藥、農(nóng)業(yè)和生物應(yīng)用中非常重要的前驅(qū)體原料，與傳統(tǒng)合成方法相比，苯胺與醇的交叉偶聯(lián)合成是一種原子效率高的合成方法。該反應(yīng)過程中，通過調(diào)控脫氫偶聯(lián)過程(ADC)可以合成亞胺，通過調(diào)控連續(xù)借氫(BH)路徑可以合成仲胺。然而，為了實(shí)現(xiàn)高選擇性合成產(chǎn)物，一般傳統(tǒng)的均相催化體系需要非常苛刻的反應(yīng)條件（例如使用有毒溶劑、添加堿性物質(zhì)、調(diào)控反應(yīng)溫度），并嚴(yán)格設(shè)計(jì)催化劑以避免亞胺的過度氫化或仲胺的脫氫過程。因此，急需尋求一種環(huán)境友好的反應(yīng)方法，可以實(shí)現(xiàn)高選擇性的合成亞胺和仲胺。A. Rh助催化劑修飾的TiO2促進(jìn)亞胺的合成，該過程是通過傳統(tǒng)的脫氫、脫水縮合兩步路徑實(shí)現(xiàn)；Fe助催化劑修飾的TiO2有助于仲胺的合成，通過直接脫水縮合過程實(shí)現(xiàn)。這種方法的反應(yīng)條件比較溫和，并且表現(xiàn)出非常高的原子利用率（95%）。B. Rh修飾后的催化劑表現(xiàn)出對醇類的強(qiáng)吸附，導(dǎo)致了比較好的脫氫能力，最后光催化產(chǎn)生的醛類物質(zhì)和胺類可以實(shí)現(xiàn)快速的脫水縮合過程。C. Fe修飾后的催化劑對醇類的吸附比較弱，光照下只能夠被簡單的活化，不能完成脫氫產(chǎn)生醛的過程，因此可以實(shí)現(xiàn)醇與胺的直接脫水縮合。D. Rh/TiO2和Fe/TiO2兩種催化劑表現(xiàn)出良好的催化穩(wěn)定性，且能夠應(yīng)用于一系列的反應(yīng)底物中，因此具有很大的應(yīng)用前景。▲圖1. (a)芳香胺和醇在一系列金屬修飾的TiO2上的光催化偶聯(lián)性能結(jié)果；(b)和(c)光催化偶聯(lián)性能時(shí)間曲線圖；(d)和(e) 循環(huán)穩(wěn)定性測試。
作者對比了一系列金屬修飾的TiO2光催化劑在芳香胺和醇的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中的催化活性(圖1a)。Rh/TiO2可以通過ADC過程催化苯胺（AN）和苯甲醇（BA）高選擇性的合成相應(yīng)的亞胺，同時(shí)可以保證比較高的轉(zhuǎn)化率。其他金屬修飾后，不能夠同時(shí)保證比較高的選擇性和轉(zhuǎn)化率，比如Pt和Cu能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的合成亞胺，但是苯胺轉(zhuǎn)化率比較低，同時(shí)產(chǎn)生了多余的苯甲醛。Fe則表現(xiàn)出比較優(yōu)異的催化活性，保證苯胺和苯甲醇高轉(zhuǎn)化率的同時(shí)，可以實(shí)現(xiàn)仲胺的高選擇性的合成。通過反應(yīng)時(shí)間曲線研究了Rh/TiO2和Fe/TiO2兩種催化劑的反應(yīng)動力學(xué)。(圖1b和1c)在苯胺和苯甲醇的消耗過程中，Rh/TiO2表現(xiàn)為一級動力學(xué)反應(yīng)趨勢，這說明反應(yīng)物以1：1比例的在消耗。同時(shí)，作者發(fā)現(xiàn)亞胺的生成速率呈現(xiàn)指數(shù)趨勢，少量的苯甲醛零級動力學(xué)生成，表明苯甲醛是Rh/TiO2催化合成亞胺過程中關(guān)鍵的一個(gè)中間產(chǎn)物。對于Fe，仲胺的生成速率表現(xiàn)為零級動力學(xué)，同時(shí)沒有苯甲醛的生成，這表明苯胺和苯甲醇是通過直接脫水縮合過程生成了仲胺。同時(shí)，這個(gè)反應(yīng)過程中，苯甲醇的濃度是苯胺濃度的1.2倍，這就排除了使用Fe/TiO2催化劑的時(shí)候，仲胺通過脫氫-脫水兩步反應(yīng)生成亞胺的可能性。此外，我們也驗(yàn)證了兩種催化劑的反應(yīng)穩(wěn)定性(圖1d和1e)。 表1 是Rh/TiO2和Fe/TiO2這兩種催化劑在不同芳香胺和芳香醇底物中的性能測試。大部分底物可以保持比較好的胺類轉(zhuǎn)化率和相應(yīng)產(chǎn)物的高選擇性。▲表1 光催化苯甲醇和苯胺交叉偶聯(lián)反應(yīng)底物拓展。
▲圖2. 反應(yīng)機(jī)理。(a)和(b) Rh/TiO2和Fe/TiO2的光催化偶聯(lián)性能時(shí)間曲線圖；(c)和(d) Rh/TiO2和Fe/TiO2的氣體產(chǎn)物析出質(zhì)譜圖；(e) Rh/TiO2和Fe/TiO2的EPR譜圖。
對于Rh/TiO2催化劑來說，只有苯甲醇的反應(yīng)溶液體系中，在光照一個(gè)小時(shí)之內(nèi)，苯甲醇可以完全轉(zhuǎn)化為苯甲醛，進(jìn)而加入亞胺到上述反應(yīng)體系中，苯甲醛沒有出現(xiàn)下降趨勢，同時(shí)亞胺沒有向仲胺轉(zhuǎn)化的趨勢，這說明該體系中的氫氣以分子氣體的形式脫附出來，不能夠參與進(jìn)一步的氫化過程(圖2a)。對于Fe/TiO2催化劑來說，在苯甲醇溶液開始光照的過程中，沒有苯甲醛的生成，這是因?yàn)镕e/TiO2催化劑對羥基比較弱的吸附和活化作用造成的(圖2b)。作者進(jìn)一步通過原位質(zhì)譜(MS)分析了苯胺和苯甲醇在光催化交叉偶聯(lián)過程中氣相產(chǎn)物的生成情況，以考察Rh和Fe的催化作用(圖2c和2d)。正如所料，在苯胺和苯甲醇同時(shí)存在下，Rh/TiO2光催化劑在光照下快速產(chǎn)氫。相比之下，F(xiàn)e/TiO2的產(chǎn)氫含量可以忽略不計(jì)。這可能與氫原子在Fe (- 0.50 eV)上的吸附能比在Rh (- 0.32 eV)上更強(qiáng)有關(guān)，或者是因?yàn)樵贔e/TiO2上苯胺與醇的光催化交叉偶聯(lián)不是通過產(chǎn)生光生成氫原子進(jìn)行的。在作者的實(shí)驗(yàn)條件下，因?yàn)楸郊状际窃诨瘜W(xué)計(jì)量下與苯胺進(jìn)行反應(yīng)的，因此一旦釋放出H2就不足以提供額外的氫使亞胺加氫。同時(shí)，在Fe/TiO2的時(shí)間曲線中也沒有觀察到苯甲醛和亞胺的生成。Rh/TiO2和Fe/TiO2在以n-叔丁基-α-苯基硝酮為捕獲劑的二甲基亞砜溶劑中的電子自旋共振譜圖分析證實(shí)了這一點(diǎn)(圖2e)。Fe/TiO2在光照下表現(xiàn)出可忽略的?OH自由基信號。這說明Fe/TiO2的氧化速率較慢，短期內(nèi)不能使苯甲醇中的O-H鍵在光照下解離提取氫生成醛，而只能溫和地激活苯甲醇與苯胺直接縮合。
▲圖3. 反應(yīng)機(jī)理。(a)苯胺和苯甲醇吸附在Rh/TiO2和Fe/TiO2上的TPD分析；(b)和(c)苯甲醇(BA)在Rh/TiO2和Fe/TiO2上的吸附和轉(zhuǎn)化的DRIFT分析；(d)光催化交叉偶聯(lián)的反應(yīng)途徑。
作者通過研究反應(yīng)物的吸附，探討了Rh和Fe助催化劑在苯胺和醇交叉偶聯(lián)中的作用。根據(jù)苯胺吸附的程序升溫解吸譜圖，Rh/TiO2和Fe/TiO2對苯胺的吸附量和強(qiáng)度均較差（m/z = 93）（圖3a）。相比之下，Rh/TiO2在192℃下有一個(gè)強(qiáng)烈的苯甲醇解吸峰（m/z = 79），而Fe/TiO2在該范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)解吸峰（圖3a）。說明Rh的存在可以使苯甲醇溫和吸附，這有利于苯甲醇的光催化脫氫過程，從而加快偶聯(lián)反應(yīng)速率，得到1a。作者進(jìn)一步利用漫反射紅外傅里葉變換光譜研究了苯甲醇在光催化劑上的吸附位點(diǎn)。在加入苯甲醇之前，Rh/TiO2和Fe/TiO2在~3677 cm-1處都有一個(gè)特征振動峰，該振動峰歸屬于Ti-OH。對于Rh/TiO2，加入苯甲醇的吸附/解吸達(dá)到平衡后（圖3b，頂部）這個(gè)峰消失了，說明苯甲醇吸附在Rh/TiO2表面的羥基上，而且可能形成了氫鍵。而Fe/TiO2加入苯甲醇后，Ti-OH峰保持不變，說明光催化劑與反應(yīng)物的相互作用較差，該結(jié)果與TPD分析結(jié)果吻合。有趣的是，Rh/TiO2和Fe/TiO2在苯甲醇的照射下表現(xiàn)出相反的特征。只在Rh/TiO2上觀察到羰基（C=O的拉伸振動，1680 cm-1）和水（O-H的彎曲振動，1650 cm-1）的形成，表明苯甲醇在Rh/TiO2上氧化成苯甲醛和水（圖3c，頂部）。值得注意的是，苯甲醇（~1455 cm-1）O-H的彎曲振動在Rh/TiO2上僅略有降低，而在Fe/TiO2上則完全消失（圖3c，底部）。這證實(shí)了Fe的存在并不會使苯甲醇轉(zhuǎn)化為苯甲醛和Hads，而會形成過渡態(tài)直接與苯胺偶聯(lián)?；谶@些結(jié)果，作者提出了Rh和Fe調(diào)控的苯胺和芳醇的光催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)機(jī)理過程（圖3d）。當(dāng)Rh作為助催化劑時(shí)，由于其對醇的強(qiáng)吸附能力和強(qiáng)脫氫能力，使得芳醇在光解生成分子氫的同時(shí)快速光轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛，從而促進(jìn)了光生醛與苯胺的縮合偶聯(lián)生成亞胺。在Fe助催化劑的情況下，芳香醇分子在光催化劑上吸附較弱，在光照下僅輕度活化，不形成醛和分子氫，從而與苯胺直接脫水偶聯(lián)生成仲胺。作者提出了一個(gè)可調(diào)控的光催化過程：以金屬助催化劑為媒介，苯胺和醇交叉偶聯(lián)選擇性合成亞胺和仲胺。負(fù)載在TiO2上的Rh助催化劑有利于通過傳統(tǒng)的逐步脫氫-縮合途徑合成亞胺，而Fe助催化劑則有利于通過直接縮合途徑合成仲胺。機(jī)理分析表明，金屬可以調(diào)控醇的吸附和激活，從而控制反應(yīng)路徑。Rh對醇的吸附能力強(qiáng)，脫氫能力也強(qiáng)，有助于光生醛與苯胺快速縮合。而Fe對醇分子的吸附較弱，在光照作用下僅輕度活化，不能形成醛，可與苯胺直接脫水偶聯(lián)。Rh/TiO2和Fe/TiO2光催化劑均具有較高的穩(wěn)定性和廣泛的底物拓展能力，因此具有廣闊的應(yīng)用前景。郝維昌，男，北京航空航天大學(xué)博士，長聘教授，物理系主任。2003在蘭州大學(xué)獲博士學(xué)位。2003年-2005年在北京航空航天大學(xué)物理系做博士后；2005年6月出站后留校工作；多次在日本東京工業(yè)大學(xué)、澳大利亞伍倫貢大學(xué)開展合作研究。中國物理學(xué)會會員、美國物理學(xué)會會員、美國化學(xué)學(xué)會會員。中國核物理學(xué)會正電子譜學(xué)專業(yè)委員會副主任；2012年獲教育部自然科學(xué)二等獎(jiǎng)。多次在國內(nèi)外重要學(xué)術(shù)會議作特邀報(bào)告。在PRM、PRB、APL、JACS、Angew. Chem.、AM、AFM、ACS Catal.等雜志上發(fā)表論文140余篇，論文被他人引用5500余次。獲得7項(xiàng)國家發(fā)明專利授權(quán)。主要的研究興趣為氧化物材料電子結(jié)構(gòu)、表面物理化學(xué)、新型二維量子材料、二維納米結(jié)構(gòu)及器件。蘇韌，蘇州大學(xué)能源學(xué)院教授，江蘇省“雙創(chuàng)人才”及北京市“海聚人才”獲得者。師從中科院外籍院士Flemming Besenbacher教授，畢業(yè)于丹麥奧胡斯大學(xué)?；貒缶吐氂谥锌坪铣捎图夹g(shù)有限公司表面科學(xué)實(shí)驗(yàn)室，2019年加入蘇州大學(xué)能源學(xué)院。蘇韌教授致力于光（電）催化合成高附加值化學(xué)品，開發(fā)原位譜學(xué)技術(shù)理解光催化反應(yīng)機(jī)理、理性設(shè)計(jì)新型光催化劑的研究。近年來的項(xiàng)目包括國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、北京海聚（青年）項(xiàng)目等。發(fā)表論文40余篇，書章2部，專利5項(xiàng)。主要發(fā)表在國際權(quán)威學(xué)術(shù)期刊如Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., J. Catal.等雜志上。研究工作被Chem. Soc. Rev., Chem. Rev.等期刊論文大篇幅引用，被多家媒體、刊物和網(wǎng)站作為亮點(diǎn)報(bào)道。本研究工作還得到了北京中科合成油有限公司的大力支持。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002041?via%3Dihub
