第一作者：Zhi Wang, Li Li
通訊作者：孫頔
通訊單位：山東大學
研究內容：
從預組裝的金屬配體開始的逐步組裝是一種很有前途的方法，可以獲得原本無法獲得的銀納米團簇，但由于缺乏令人信服的證據來證明這一過程的合理性，因此很難從本質上進行識別。該研究以[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體為基礎，通過逐步組裝法制備了六邊形和矩形Ag18納米團簇。金屬配體的形成通過電噴霧電離質譜確認，然后與銀離子組裝，在不同溶劑中形成兩個幾何不同的 Ag18 納米團簇。從金屬配體到 [Mo2O5(PTC4A)2]6-的環(huán)化在沒有醇的情況下實現(xiàn)，否則會被醇封閉。這種金屬配體的安裝不僅全面了解了溶劑是如何調節(jié)銀納米團簇結構的，也為可控配體金屬化和后續(xù)縮合帶來了新的認識。
要點一：
該研究首先使用MoVI修飾的 PTC4A4-金屬配體以兩步方式合成了兩種具有不同幾何形狀（六邊形和矩形）的新型Ag18納米團簇，并對其進行了充分表征。銀納米團簇的幾何形狀由[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體的縮合程度決定。將ESI-MS引入這種配位驅動的復雜組裝增加了對金屬配體形成和縮合的系統(tǒng)理解。
要點二：
[Mo2O5(PTC4A)2]6-的縮合可以通過銀配位的輔助來促進，并通過 Z- (Z = MeO、EtO、nPrO 和 nBuO等) 與 MoVI原子的配位來終止。金屬配體的溶劑控制縮合為控制復雜銀納米團簇的幾何形狀提供了一種新方法，這將推動銀納米團簇合成化學的發(fā)展。
圖1：H4PTC4A 和 (nBu4N)4(α-Mo8O26) 在溶液(A) (a)和溶液(B) (b)中的負離子模式 ESI-MS。
圖2：(a)和(b) SD/Ag18a 沿兩個正交方向觀察的ORTEP圖。
圖3:在溶劑(A)中，銀輔助環(huán)化[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配合物形成[(Mo2O5PTC4A)6]12-金屬大環(huán)。在溶劑(B)中，nPrO-在MoVI原子的配位作用終止了環(huán)化反應。
圖4：(a)和(b) PTC4A4-與沿兩個正交方向觀察的Ag和Mo的配位模式。(c) 18個銀原子包裹在富氧的[(Mo2O5PTC4A)6]12-金屬大環(huán)中。(d)通過去除所有配體得到SD/Ag18a的銀骨架結構。所有Ag-Ag距離(?)都在圖中清楚地標出，更長的距離 (>3.44 ?) 用虛線標記。μ4-Tos- (e)和μ4-EtS- (f)配體的分布。(g) {Mo2O5}單元位于{Ag4S} 單元對面。
圖5：(a)和(b)沿兩個正交方向觀察的SD/Ag18b的單晶X射線結構。(c) Mo上末端配位的 nPrO- 配體。(d) Ag18骨架結構和位于中心的S2-。
圖6：(a)溶解在MeOH/CH2Cl2中的SD/Ag18a的負離子模式ESI-MS。(b)溶解在 MeOH/CH2Cl2中的SD/Ag18b的正離子模式 ESI-MS。
圖7：(a)和(b) SD/Ag18a修飾電極在不同單色光照射下的光電流響應。(c) SD/Ag18a修飾電極在0.2 M Na2SO4水溶液中的Mott-Schottky (M-S)圖。
圖8：(a)在808 nm激光照射下溶解在DMF (300 μM) 中的SD/Ag18a的紅外熱圖像。(b)不同濃度的SD/Ag18a的DMF溶液的光熱轉化。(c) SD/Ag18a (300 μM, 5 W/cm2) 的DMF溶液的光熱循環(huán)測量。(d) 808 nm激光照射(0.35 W/cm2)下SD/Ag18a晶體的紅外熱像。(e) SD/Ag18a 晶體在不同激光強度下的光熱轉換。
參考文獻
Zhi Wang,+ Li Li,+ Lei Feng, Zhi-Yong Gao, Chen-Ho Tung, Lan-Sun Zheng and Di Sun*. Solvent-Controlled Condensation of [Mo2O5(PTC4A)2]6- Metalloligand in Stepwise Assembly of Hexagonal and Rectangular Ag18 Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition. 2022.https://doi.org/10.1002/anie.202200823
