第一作者：Zhi Wang, Li Li
通訊作者：孫頔
通訊單位：山東大學(xué)
研究內(nèi)容：
從預(yù)組裝的金屬配體開始的逐步組裝是一種很有前途的方法，可以獲得原本無法獲得的銀納米團(tuán)簇，但由于缺乏令人信服的證據(jù)來證明這一過程的合理性，因此很難從本質(zhì)上進(jìn)行識(shí)別。該研究以[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體為基礎(chǔ)，通過逐步組裝法制備了六邊形和矩形Ag18納米團(tuán)簇。金屬配體的形成通過電噴霧電離質(zhì)譜確認(rèn)，然后與銀離子組裝，在不同溶劑中形成兩個(gè)幾何不同的 Ag18 納米團(tuán)簇。從金屬配體到 [Mo2O5(PTC4A)2]6-的環(huán)化在沒有醇的情況下實(shí)現(xiàn)，否則會(huì)被醇封閉。這種金屬配體的安裝不僅全面了解了溶劑是如何調(diào)節(jié)銀納米團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的，也為可控配體金屬化和后續(xù)縮合帶來了新的認(rèn)識(shí)。
要點(diǎn)一：
該研究首先使用MoVI修飾的 PTC4A4-金屬配體以兩步方式合成了兩種具有不同幾何形狀（六邊形和矩形）的新型Ag18納米團(tuán)簇，并對其進(jìn)行了充分表征。銀納米團(tuán)簇的幾何形狀由[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配體的縮合程度決定。將ESI-MS引入這種配位驅(qū)動(dòng)的復(fù)雜組裝增加了對金屬配體形成和縮合的系統(tǒng)理解。
要點(diǎn)二：
[Mo2O5(PTC4A)2]6-的縮合可以通過銀配位的輔助來促進(jìn)，并通過 Z- (Z = MeO、EtO、nPrO 和 nBuO等) 與 MoVI原子的配位來終止。金屬配體的溶劑控制縮合為控制復(fù)雜銀納米團(tuán)簇的幾何形狀提供了一種新方法，這將推動(dòng)銀納米團(tuán)簇合成化學(xué)的發(fā)展。
圖1：H4PTC4A 和 (nBu4N)4(α-Mo8O26) 在溶液(A) (a)和溶液(B) (b)中的負(fù)離子模式 ESI-MS。
圖2：(a)和(b) SD/Ag18a 沿兩個(gè)正交方向觀察的ORTEP圖。
圖3:在溶劑(A)中，銀輔助環(huán)化[Mo2O5(PTC4A)2]6-金屬配合物形成[(Mo2O5PTC4A)6]12-金屬大環(huán)。在溶劑(B)中，nPrO-在MoVI原子的配位作用終止了環(huán)化反應(yīng)。
圖4：(a)和(b) PTC4A4-與沿兩個(gè)正交方向觀察的Ag和Mo的配位模式。(c) 18個(gè)銀原子包裹在富氧的[(Mo2O5PTC4A)6]12-金屬大環(huán)中。(d)通過去除所有配體得到SD/Ag18a的銀骨架結(jié)構(gòu)。所有Ag-Ag距離(?)都在圖中清楚地標(biāo)出，更長的距離 (>3.44 ?) 用虛線標(biāo)記。μ4-Tos- (e)和μ4-EtS- (f)配體的分布。(g) {Mo2O5}單元位于{Ag4S} 單元對面。
圖5：(a)和(b)沿兩個(gè)正交方向觀察的SD/Ag18b的單晶X射線結(jié)構(gòu)。(c) Mo上末端配位的 nPrO- 配體。(d) Ag18骨架結(jié)構(gòu)和位于中心的S2-。
圖6：(a)溶解在MeOH/CH2Cl2中的SD/Ag18a的負(fù)離子模式ESI-MS。(b)溶解在 MeOH/CH2Cl2中的SD/Ag18b的正離子模式 ESI-MS。
圖7：(a)和(b) SD/Ag18a修飾電極在不同單色光照射下的光電流響應(yīng)。(c) SD/Ag18a修飾電極在0.2 M Na2SO4水溶液中的Mott-Schottky (M-S)圖。
圖8：(a)在808 nm激光照射下溶解在DMF (300 μM) 中的SD/Ag18a的紅外熱圖像。(b)不同濃度的SD/Ag18a的DMF溶液的光熱轉(zhuǎn)化。(c) SD/Ag18a (300 μM, 5 W/cm2) 的DMF溶液的光熱循環(huán)測量。(d) 808 nm激光照射(0.35 W/cm2)下SD/Ag18a晶體的紅外熱像。(e) SD/Ag18a 晶體在不同激光強(qiáng)度下的光熱轉(zhuǎn)換。
參考文獻(xiàn)
Zhi Wang,+ Li Li,+ Lei Feng, Zhi-Yong Gao, Chen-Ho Tung, Lan-Sun Zheng and Di Sun*. Solvent-Controlled Condensation of [Mo2O5(PTC4A)2]6- Metalloligand in Stepwise Assembly of Hexagonal and Rectangular Ag18 Nanoclusters. Angewandte Chemie International Edition. 2022.https://doi.org/10.1002/anie.202200823
