光催化（photocatalytic）好氧選擇性氧化反應(yīng)對(duì)于設(shè)計(jì)先進(jìn)的有機(jī)中間體至關(guān)重要，但轉(zhuǎn)化效率低。因此，激活O2以產(chǎn)生合適的活性氧物質(zhì)，例如單線態(tài)氧（1O2）可顯著提高所需產(chǎn)物的產(chǎn)量。基于此，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)謝毅院士、武曉君教授和張曉東博士（共同通訊作者）等人報(bào)道了以ZnIn2S4納米片為模型系統(tǒng)，構(gòu)建了表面修飾的理論結(jié)構(gòu)，其中表面覆蓋的非導(dǎo)電大分子鏈聚乙烯吡咯烷酮（PVP）與ZnIn2S4結(jié)合并影響O2吸附過(guò)程。作者以ZnIn2S4納米片為模型系統(tǒng)，將聚乙烯吡咯烷酮（PVP）覆蓋在其表面上來(lái)構(gòu)建表面改性結(jié)構(gòu)。其中，作為一種非導(dǎo)電聚合物，PVP覆蓋的表面可以抑制從ZnIn2S4納米片到O2的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。為了進(jìn)行理論模擬，作者建立了PVP覆蓋的ZnIn2S4模型和理想的ZnIn2S4納米片進(jìn)行比較。對(duì)于理想的ZnIn2S4結(jié)構(gòu)，O2在In和Zn位點(diǎn)的吸附能為-0.883和-0.138 eV，其中通過(guò)Bader分析分別有0.143和0.057個(gè)電子轉(zhuǎn)移到O2。考慮到注入的電子可以改變O2的軌道簡(jiǎn)并性，作者推斷O2主要化學(xué)吸附在In位點(diǎn)而不是Zn位點(diǎn)上。在ZnIn2S4納米片上添加PVP后，PVP中的羰基氧穩(wěn)定占據(jù)并飽和In位點(diǎn)，吸附能為-4.188 eV。此外，由于空間位阻，O2傾向于通過(guò)范德華相互作用在PVP鏈和ZnIn2S4表面之間進(jìn)行物理吸附，吸附能為-0.220 eV。因此，PVP覆蓋的表面可以有效地防止O2和ZnIn2S4之間的化學(xué)吸附和電子轉(zhuǎn)移。大量光生且壽命長(zhǎng)的物種將其能量轉(zhuǎn)移到物理吸收的O2上，從而有效地生成1O2，而后者可以將硫化物氧化成相應(yīng)的亞砜。對(duì)于不同硫化物的硫化氧化，表面改性帶來(lái)了轉(zhuǎn)化效率提高3-9倍和高達(dá)98%的選擇性。該研究為促進(jìn)與1O2生成相關(guān)的光催化反應(yīng)提供了一種可行的方法。Surface modification of ZnIn2S4 layers to realise energy transfer-mediated photocatalysis. Natl. Sci. Rev., 2022, DOI: 10.1093/nsr/nwac026.https://doi.org/10.1093/nsr/nwac026.
