非水系鋰-氧氣電池（Li-O2）具有超高理論能量密度（3500 Wh kg-1），是一種極具發(fā)展前景的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換器件。傳統(tǒng)的Li-O2電池由鋰負(fù)極、含有電解液的隔膜和多孔陰極組成。在放電過程中，O2在陰極上得到電子還原生成放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2。由于Li2O2電導(dǎo)率低且沉積在陰極表面，導(dǎo)致Li2O2/O2與陰極之間的電子轉(zhuǎn)移困難，從而限制了容量并導(dǎo)致充電過程中充電電壓升高。較高的充電電壓會引發(fā)電池組分不可逆的化學(xué)和電化學(xué)降解，降低Li-O2的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在放電和充電過程中陰極與Li2O2/O2之間緩慢的電子轉(zhuǎn)移是限制Li-O2電池的基礎(chǔ)開發(fā)和實(shí)際應(yīng)用最顯著的挑戰(zhàn)之一。通過設(shè)計陰極功能材料和電解質(zhì)工程可以促進(jìn)陰極與Li2O2/O2之間的快速電子轉(zhuǎn)移。其中，將可溶性氧化還原介體（RM）作為電解質(zhì)中的氧還原反應(yīng)（ORR）和析氧反應(yīng)（OER）的催化劑，用于實(shí)現(xiàn)陰極與Li2O2/O2之間的快速電子轉(zhuǎn)移是一種被廣泛采用且簡單高效的策略。但是在長循環(huán)或大容量運(yùn)行條件下，Li2O2和副產(chǎn)物的持續(xù)積累使陰極表面鈍化，阻止了電子在陰極與RM之間穩(wěn)定地轉(zhuǎn)移，造成循環(huán)過早終止。因此，如何維持陰極，液相RM催化劑與Li2O2/O2之間穩(wěn)定連續(xù)的電子轉(zhuǎn)移是實(shí)現(xiàn)Li-O2電池長循環(huán)壽命的關(guān)鍵。近日，河南大學(xué)趙勇團(tuán)隊(duì)設(shè)計并構(gòu)建了一種陰極部分由內(nèi)陰極，阻擋層和外陰極組成的“新型雙陰極結(jié)構(gòu)Li-O2電池”， 內(nèi)陰極可以穩(wěn)定地實(shí)現(xiàn)陰極與液相催化劑間的電子轉(zhuǎn)移而活化液相催化劑；阻擋層可以阻止O2傳輸?shù)絻?nèi)陰極，使陰極液相催化反應(yīng)過程以及Li2O2的存儲過程在外陰極實(shí)現(xiàn)。以傳統(tǒng)單陰極結(jié)構(gòu)Li-O2電池作為參照對象，系統(tǒng)地研究了新型雙陰極結(jié)構(gòu)對實(shí)現(xiàn)陰極、RM催化劑與Li2O2/O2之間的穩(wěn)定電子轉(zhuǎn)移和副反應(yīng)的抑制能力的差異。對三種不同類型的Li-O2電池（圖1A-1C）進(jìn)行性能測試，雙陰極電池表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖1D-1H），說明雙陰極結(jié)構(gòu)對提高Li-O2電池循環(huán)壽命的可行性。為探究Type B和C兩種電池循環(huán)性能的巨大差異，對放電（5 mAh cm-2）后的陰極進(jìn)行表征。X射線衍射（XRD）顯示放電產(chǎn)物為Li2O2（圖2C）。掃描電子顯微鏡（SEM）表征和滴定實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單陰極Type B電池的放電產(chǎn)物在內(nèi)外層陰極沉積的較為均勻，而雙陰極Type C電池的放電產(chǎn)物主要沉積在外陰極，內(nèi)陰極僅分布了少量的Li2O2（圖2A，2B，2D）。上述結(jié)果證明了阻擋層可以防止放電產(chǎn)物L(fēng)i2O2沉積在內(nèi)陰極區(qū)域。▲圖1.（A）不含RM催化劑的常規(guī)Li-O2電池（Type A）。（B）含RM催化劑的單陰極Li-O2電池（Type B）。（C）含RM催化劑的雙陰極Li-O2電池（Type C）。（D）三種不同類型Li-O2電池在0.1 mA cm-2電流密度下的全充-全放電曲線。（E）三種不同類型Li-O2電池在0.2 mA cm-2-0.1 mAh cm-2條件下的相應(yīng)循環(huán)和電壓曲線。（F）三種不同類型Li-O2電池在0.2 mA cm-2-0.1 mAh cm-2的循環(huán)性能。在0.1 mA cm-2-5 mAh cm-2條件下（G）Type B和（H）Type C電池的循環(huán)性能。
▲圖2.（A）Type B電池和（B）Type C電池的結(jié)構(gòu)示意圖和放電5 mAh cm-2后的陰極形貌。（C）放電5 mAh cm-2后的陰極XRD。SC和DC分別代表單陰極和雙陰極電池。OC和IC分別代表外層和內(nèi)層陰極。（D）放電5 mAh cm-2后，外陰極（橙色）和內(nèi)陰極（綠色）上的Li2O2沉積量的百分比。利用COMSOL對放電過程中O2，RM的擴(kuò)散以及Li2O2的沉積量進(jìn)行了模擬計算（圖3A-3H）。模擬結(jié)果表明單陰極電池內(nèi)陰極處存在大量的O2，而雙陰極內(nèi)陰極處O2的濃度接近0（圖3C和3D）。對Li2O2的沉積量進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示單陰極電池放電產(chǎn)物在內(nèi)陰極和外陰極沉積的較為均勻，而雙陰極電池放電產(chǎn)物主要沉積在外陰極處（圖3G和3H）。對RM擴(kuò)散進(jìn)行模擬，結(jié)果顯示較高濃度的RM分子可以透過阻擋層，以實(shí)現(xiàn)ORR和OER過程發(fā)生在外陰極處（圖3E和3F）。上述結(jié)果證明了雙陰極結(jié)構(gòu)可以實(shí)現(xiàn)質(zhì)量輸運(yùn)以及電子轉(zhuǎn)移的解耦。▲圖3.（A）單陰極和（B）雙陰極電池的陰極結(jié)構(gòu)模型示意圖。（C–H）在0.2 mA cm-2下放電至1,000 s期間，O2、DBBQLi和Li2O2濃度的模擬圖。單陰極Type B電池中（C）O2、（E）DBBQLi和（G）Li2O2的濃度。雙陰極Type C電池中（D）O2、（F）DBBQLi和（H）Li2O2的濃度。利用差分電化學(xué)質(zhì)譜（DEMS）評估雙陰極結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)高效電子轉(zhuǎn)移方面的作用（4A-4D）。結(jié)果表明雙陰極電池較單陰極電池表現(xiàn)出較低的過電位，并且2e/O2比值接近于1。對循環(huán)過后的陰極進(jìn)行表征顯示，單陰極電池累積了大量的副產(chǎn)物，而雙陰極電池則沒有檢測到副產(chǎn)物的存在（圖5A-5G）。對經(jīng)歷不同循環(huán)過后的陰極進(jìn)行CV測試，顯示雙陰極電池具有穩(wěn)定的峰值電流（圖5H和5I）。上述結(jié)果證明了雙陰極電池能夠促進(jìn)有效的電子轉(zhuǎn)移以及減少副產(chǎn)物的生成。▲圖4.（A-D）Li-O2電池的DEMS。（A和B）單陰極Type B電池。（C和D）雙陰極Type C電池。放電過程（A和C）的電流密度：2 mA cm-2；充電過程（B和D）的電流密度：1 mA cm-2；恒定容量：2 mAh cm-2。
▲圖5. 原始外陰極（A）和內(nèi)陰極（D）的SEM。經(jīng)歷循環(huán)170次后陰極的SEM（B、C、E、F），（B和E）來自單陰極Type B電池，（C和F）來自雙陰極Type C電池。（G）經(jīng)歷170次循環(huán)后內(nèi)外陰極的拉曼光譜。（H和I）在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2下循環(huán)1圈（綠色）、100圈（深灰色）、150圈（深青色）和170圈（橙色）后的陰極重新組裝Li-C電池，在1 M LiTFSI-10 mM DBBQ-TEGDME中的CV曲線。掃速：2 mV s-1。氣氛：氬氣。根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，組裝并測試了不同表面孔隙率的阻擋層對電池性能的影響（圖6A-6E）。結(jié)果顯示隨表面孔隙率逐漸降低，放電容量逐漸升高，循環(huán)壽命逐漸延長。滴定實(shí)驗(yàn)顯示當(dāng)阻擋層孔隙率逐漸降低時，內(nèi)層陰極Li2O2沉積量的百分比逐漸下降。將雙陰極結(jié)構(gòu)應(yīng)用到鋰空氣（Li-air）電池中，雙陰極結(jié)構(gòu)Li-air電池的循環(huán)壽命是單陰極電池循環(huán)壽命的4倍。進(jìn)一步證實(shí)了雙陰極結(jié)構(gòu)對延長Li-O2電池和Li-air電池循環(huán)壽命的關(guān)鍵作用。▲圖6.（A-C）具有不同表面孔隙率阻擋層的SEM。（A）80%、（B）50%和（C）15%。（D）單陰極Type B電池和具有不同表面孔隙率阻擋層雙陰極Type C電池在0.1 mA cm-2電流密度下的全充全放曲線。（E）單陰極和具有不同表面孔隙率阻擋層雙陰極電池在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2條件下的循環(huán)壽命。（F）單陰極和具有不同表面孔隙率阻擋層雙陰極電池在放電5 mAh cm-2后，外陰極（深色）和內(nèi)陰極（淺色）上的Li2O2沉積量百分比。（G）單陰極和表面孔隙率為15%的雙陰極電池在0.2 mA cm-2-0.2 mAh cm-2下Li-air電池的循環(huán)性能，空氣濕度：25%。為了解決由于非導(dǎo)電放電產(chǎn)物和嚴(yán)重副反應(yīng)導(dǎo)致的Li-O2電池循環(huán)壽命短的問題，本研究設(shè)計并構(gòu)建了一種新型雙陰極結(jié)構(gòu)Li-O2電池，使O2質(zhì)量輸運(yùn)和陰極電子轉(zhuǎn)移可以在空間尺度上解耦。這種結(jié)構(gòu)可以持續(xù)有效地實(shí)現(xiàn)陰極、RM催化劑與O2/Li2O2之間穩(wěn)定的電子轉(zhuǎn)移，解決產(chǎn)物/副產(chǎn)物的積累，提高Li2O2反應(yīng)動力學(xué)。利用雙陰極結(jié)構(gòu)組裝的Li-O2和Li-air電池循環(huán)壽命大大延長?！半p陰極結(jié)構(gòu)電池”為提高其他金屬可充電電池的穩(wěn)定運(yùn)行提供了參考價值。相關(guān)成果以“Decoupling mass transport and electron transfer by a double-cathode structure of a Li-O2 battery with high cyclic stability”為題，全文形式發(fā)表在Joule（Joule, DOI: org/10.1016/j.joule.2022.01.003）上。河南大學(xué)博士研究生韓慶和碩士研究生郭威為論文第一作者，河南大學(xué)趙勇教授和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Jun Lu教授為論文通訊作者。https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435122000241
