用可再生碳源取代化石資源對(duì)化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)至關(guān)重要，因此，電催化生物質(zhì)以實(shí)現(xiàn)醇氧化反應(yīng)(BDAOR)為化學(xué)品的可持續(xù)生產(chǎn)提供了廣闊的前景。然而，將醇選擇性電氧化為增值醛化合物仍然具有挑戰(zhàn)性。
在此，清華大學(xué)段昊泓課題組制備出負(fù)載在氧化鎳上的單原子釕(Ru1-NiO)，并將其作為選擇性生產(chǎn)醛的催化劑在中性介質(zhì)中電催化BDAOR。
在1.0 M磷酸鹽緩沖溶液(PBS)中進(jìn)行HMF氧化反應(yīng)(HMFOR)，Ru1-NiO在10 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位低至1.283 V。此外，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為2,5-二甲酰呋喃(DFF)，在1.5 V處的最佳選擇性為90%，遠(yuǎn)高于相同條件下堿性介質(zhì)中的值。這表明HMFOR的選擇性是由電解質(zhì)pH決定，中性介質(zhì)比堿性介質(zhì)更有利于醛生產(chǎn)。
通過(guò)結(jié)合循環(huán)伏安法(CV)、拉曼光譜和電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析，研究人員發(fā)現(xiàn)Ru1-NiO的高活性源于單原子Ru位點(diǎn)上顯著增強(qiáng)的水解離過(guò)程，單原子Ru通過(guò)促進(jìn)水解離產(chǎn)生OH*來(lái)促進(jìn)中性介質(zhì)中對(duì)HMF的氧化。
此外，Ru1-NiO還可以擴(kuò)展到糠醇、乙二醇、1,3-丙二醇、甘油和苯醇電氧化成相應(yīng)的醛。該項(xiàng)工作揭示了水解離在中性BDAORs中的重要作用，推進(jìn)了生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)品的進(jìn)一步發(fā)展。
Selective Electrooxidation of Biomass-Derived Alcohols to Aldehydes in a Neutral Medium: Promoted Water Dissociation over a Nickel-Oxide-Supported Ruthenium Single-Atom Catalyst. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202200211
