鉬（Mo）的價(jià)態(tài)對(duì)于環(huán)境氨合成中的FeMo輔因子至關(guān)重要，但由于Mo在堿性電解質(zhì)中以MoO42-的形式溶解，因此在用于電化學(xué)氮還原反應(yīng)（NRR）的非均相納米顆粒催化劑中，Mo的價(jià)態(tài)效應(yīng)尚未得到很好的研究。基于此，美國(guó)德克薩斯州大學(xué)奧斯汀分校Yuanyue Liu、美國(guó)芝加哥大學(xué)Chong Liu和天津大學(xué)杜希文教授（共同通訊作者）等人報(bào)道了一種富含表面Mo6+的MoO2+x催化劑。在文中，作者利用水熱法合成了MoO2+x，其中Mo(VI)O42-的直接還原使MoO2富含表面Mo6+（即MoO2+x）。X射線光電子能譜（XPS）、開路電壓（OCV）和電荷轉(zhuǎn)移電阻測(cè)量均顯示表面存在Mo6+，而傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）表征確定了Mo6+的存在形式為(MoO3)n簇。MoO2上的表面Mo6+在pH=13溶液中穩(wěn)定，而對(duì)照組Mo(VI)O3立即溶解。這些表面Mo6+可以在高濃度KOH溶液（5 M）中被蝕刻掉以形成MoO2，從而能夠研究Mo對(duì)NRR的價(jià)態(tài)效應(yīng)。在操作電壓下，Mo6+和Mo4+均顯示還原為Mo3+。當(dāng)用作NRR催化劑時(shí)，所制備的MoO2+x顯示出3.95 μg mgcat.-1 h-1的高NH3產(chǎn)率。在-0.2 V vs. RHE時(shí)具有22.1%的高法拉第效率（FE），遠(yuǎn)優(yōu)于對(duì)照組MoO2催化劑的1.06 μg mgcat.-1 h-1產(chǎn)率和9.4% FE，表明顯著的NRR活性源于表面的高價(jià)Mo6+。在沒有表面Mo6+下，質(zhì)子可以很容易地轉(zhuǎn)移到MoO2表面，并且HER活性要高得多。表面Mo6+抑制了HER，促進(jìn)了氮吸附。密度泛函理論（DFT）計(jì)算表明，表面附著的(MoO3)3簇降低了第一個(gè)加氫步驟的活化能壘。此外，氨合成的遠(yuǎn)端和替代途徑都是可能的，遠(yuǎn)端路徑類似于分子Mo催化劑。Surface Valence State Effect of MoO2+x on Electrochemical Nitrogen Reduction. Adv. Sci., 2022, DOI: 10.1002/advs.202104857.https://doi.org/10.1002/advs.202104857.
