成本高、自然儲(chǔ)量低的貴金屬是提高氧還原(ORR)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的常規(guī)電催化劑，開(kāi)發(fā)具有高反應(yīng)性和高穩(wěn)定性的具有經(jīng)濟(jì)效益的催化劑是實(shí)現(xiàn)與ORR反應(yīng)相關(guān)能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵一步。有報(bào)道顯示，單原子金屬-氮-碳材料已顯示出優(yōu)異的氧還原反應(yīng)(ORR)性能，然而開(kāi)發(fā)具有高反應(yīng)性的耐用催化劑仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。
在此，東北大學(xué)李犁和燕山大學(xué)王靜等通過(guò)基于理論篩選合理設(shè)計(jì)Fe/Zn-NC雙原子催化劑，提出了一種獨(dú)特的由Fe和Zn協(xié)同誘導(dǎo)的半金屬電子結(jié)構(gòu)(Fe/Zn-NC)。
基于微/電子結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，F(xiàn)e/Zn-NC在酸性和堿性介質(zhì)中均實(shí)現(xiàn)了優(yōu)異的ORR 活性(該催化劑在0.1 M KOH中和0.1 M HClO4中的半波電位分別為0.906 V和0.808 V)，超過(guò)了包括基準(zhǔn)貴金屬在內(nèi)的大多數(shù)最先進(jìn)的電催化劑。此外，該催化劑還在惡劣酸性條件下具有優(yōu)異的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，在5000個(gè)循環(huán)反應(yīng)后半波電位僅損失12 mV。
通過(guò)系統(tǒng)的理論計(jì)算，研究人員發(fā)現(xiàn)Fe-Zn對(duì)的質(zhì)子化自由能最高，表明其可能具有最高的穩(wěn)定性。通過(guò)高溫?zé)峤夥ê铣闪司哂袃?yōu)良配合能力的雙原子催化劑，詳細(xì)的結(jié)構(gòu)表征證實(shí)了其原子分散位點(diǎn)的配位數(shù)為4.02。
隨后的理論計(jì)算顯示，F(xiàn)e 3d軌道隨著電子在費(fèi)米能級(jí)自發(fā)自旋極化而變寬，導(dǎo)致半金屬電子結(jié)構(gòu)的形成。這種結(jié)構(gòu)在費(fèi)米能級(jí)上填充自發(fā)自旋極化傳導(dǎo)電子，從而增強(qiáng)了自由O2的捕獲和鍵合，在ORR過(guò)程中，以Zn-N作為犧牲鍵，F(xiàn)eN4活性中心得到了很好的保留。本研究為通過(guò)電子結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)實(shí)現(xiàn)ORR催化劑的高穩(wěn)定性和反應(yīng)性提供了一種策略，為高性能能源用電催化劑的設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。
A Durable Half-Metallic Diatomic Catalyst for Efficient Oxygen Reduction. Energy & Environmental Science, 2022. DOI: 10.1039/D1EE03194E
