南開大學(xué)劉育教授課題組報道了通過水溶性磺化冠醚主客體絡(luò)合誘導(dǎo)三苯胺類有機共軛陽離子產(chǎn)生近紅外熒光發(fā)射的超分子組裝體系，進一步研究發(fā)現(xiàn)該體系能夠在水中高效調(diào)控對稠環(huán)芳烴和有機硫化物的光氧化反應(yīng)進程，這對于超分子光學(xué)探針的發(fā)展具有重要意義。
單線態(tài)氧作為一種常見的活性氧組分，一般可以通過光敏劑參與的光化學(xué)反應(yīng)高效產(chǎn)生，并在光催化和疾病治療等方面展現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢。目前，雖然能夠通過分子設(shè)計的手段提高單線態(tài)氧的產(chǎn)生效率，但是以精準可控的方式產(chǎn)生單線態(tài)氧是十分必要的，這樣會降低和消除由單線態(tài)氧失控產(chǎn)生而帶來的不利影響。
基于合成受體識別與組裝的超分子化學(xué)作為一門交叉學(xué)科，可以通過主客體之間的非共價相互作用調(diào)控光敏劑的分子構(gòu)型和分子間聚集行為，從而獲得具有光活性的超分子納米材料。在以前的報道中，環(huán)糊精、葫蘆脲、杯芳烴和柱芳烴等大環(huán)主體化合物均不同程度地被用來調(diào)控光敏劑客體的光物理性質(zhì)，并賦予了超分子組裝體可控的單線態(tài)氧的產(chǎn)生能力。但是，與這些經(jīng)典大環(huán)分子相比，作為被人們最早熟知的第一代超分子主體化合物——冠醚，在水溶液中調(diào)控單線態(tài)氧產(chǎn)生的研究卻鮮有報道。這一方面是由于冠醚的分子結(jié)構(gòu)特征，使其不能與客體分子在水中形成穩(wěn)定的超分子絡(luò)合物，另一方面受到冠醚環(huán)腔大小的限制，傳統(tǒng)的冠醚分子一般只適用于在有機相中鍵合尺寸較小的金屬離子和有機陽離子。
圖1. 磺化冠醚與三苯胺基喹啉鎓鹽之間的主客體相互作用、包結(jié)鍵合誘導(dǎo)的近紅外熒光發(fā)射行為、及其調(diào)控單線態(tài)氧產(chǎn)生并應(yīng)用于調(diào)控稠環(huán)芳烴（蒽）和有機硫化物（甲硫基苯）的光氧化反應(yīng)。 為了解決上述問題，劉育教授課題組近年來設(shè)計合成了多種水溶性磺化冠醚衍生物，該類主體化合物以烷氧基鏈連接的苯基或萘基作為分子骨架，并通過引入4個磺酸基團提高了其水溶性；同時，共軛芳環(huán)和磺酸基團的存在使得磺化冠醚能夠在水溶液中與多種有機陽離子形成穩(wěn)定的主客體絡(luò)合物，并且成功應(yīng)用于構(gòu)筑多種不同類型的納米超分子組裝體。 在最近工作中，該課題組利用雙（4,8-二磺酸基-1,5-萘基）-32-冠-8對一系列含有三苯胺的吡啶鹽類光敏分子進行包結(jié)，發(fā)現(xiàn)磺化冠醚可以通過靜電吸引和π-π堆積協(xié)同作用與吡啶鹽發(fā)生很強的主客體絡(luò)合作用，降低了光敏分子的非輻射躍遷能力，進而實現(xiàn)了主客體絡(luò)合物熒光發(fā)射強度的顯著增強。以含有三苯胺基的喹啉鎓鹽為例，與磺化冠醚包結(jié)后可以在675 nm處產(chǎn)生強烈的近紅外熒光發(fā)射（圖1）。另外，單獨的光敏分子具有良好的單線態(tài)氧產(chǎn)生能力，而當(dāng)磺化冠醚存在時，由于主客體絡(luò)合物從單線激發(fā)態(tài)到三線激發(fā)態(tài)轉(zhuǎn)變過程中能壘增加，單線態(tài)氧的產(chǎn)生受到了強烈抑制。隨后，這一磺化冠醚絡(luò)合調(diào)控單線態(tài)氧產(chǎn)生的超分子體系被成功應(yīng)用于調(diào)控水溶液中蒽和甲硫基苯的光氧化反應(yīng)進程。鑒于磺化冠醚可以在水中特異性絡(luò)合多種功能有機客體分子，相信這一主客體鍵合誘導(dǎo)的近紅外熒光發(fā)射和可控光氧化策略可以在光化學(xué)輔助醫(yī)療和環(huán)境修復(fù)等領(lǐng)域中找到更加廣闊的應(yīng)用場景。 論文信息： Induced Near-Infrared Emission and Controlled Photooxidation Based on Sulfonated Crown Ether in Water Xiaoyun Dong, Cong Zhang, Xianyin Dai, Qi Wang, Dr. Ying-Ming Zhang, Prof. Xiufang Xu, and Prof. Yu Liu Chemistry – A European Journal DOI: 10.1002/chem.202200005
