發(fā)展具有閉合循環(huán)生命周期的化學(xué)可循環(huán)聚合物被認(rèn)為是解決塑料污染問題的最佳方案，這類聚合物在使用后可以在特定條件下解聚成原始單體或轉(zhuǎn)換為高值化學(xué)品，從而實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。近年來化學(xué)可循環(huán)聚合物取得了重要進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)，如循環(huán)過程能耗高、單體回收選擇性差、效率低等。通過精密的單體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)構(gòu)建在室溫條件下的近平衡熱力學(xué)體系是解決這些挑戰(zhàn)的途徑之一。但全新單體繁瑣耗時(shí)的合成以及工業(yè)放大對(duì)相應(yīng)聚合物材料的商業(yè)化過程帶來了新的挑戰(zhàn)。因此，發(fā)展基于商品化單體的化學(xué)可循環(huán)聚合物具有重要意義。
δ-己內(nèi)酯（δCL）是一種生物質(zhì)來源的商品化單體，通常作為食品添加劑使用，但將其作為聚合單體的研究較少。在前期工作的基礎(chǔ)上，青島科技大學(xué)沈勇副教授和李志波教授使用強(qiáng)堿/脲二元催化體系，實(shí)現(xiàn)了生物質(zhì)來源δ-己內(nèi)酯的快速可控開環(huán)聚合，制備得到完全可循環(huán)的聚酯和熱塑性彈性體。 通過篩選系列具有不同結(jié)構(gòu)和pKa值的脲作為助催化劑，與KOMe組成二元催化體系，他們成功實(shí)現(xiàn)了δ-己內(nèi)酯的“活性”/可控開環(huán)聚合，聚合表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，所得聚合物端基、分子量及其分布可控。使用有機(jī)磷腈堿tBu-P2為催化劑時(shí)，可以得到分子量高達(dá)100 kDa的聚酯產(chǎn)物。有趣的是，以辛酸亞錫為催化劑，得到的聚酯產(chǎn)物PδCL在130°C下通過減壓蒸餾可以完全解聚回收得到高純度的δCL（產(chǎn)率~99%）。 通過與L-丙交酯共聚，利用順序加料法一鍋制備了系列具有明確結(jié)構(gòu)的聚乳酸-b-聚（δ-己內(nèi)酯）-b-聚乳酸（PLLA-b-PδCL-b-PLLA）三嵌段共聚物。這些三嵌段共聚物隨組成不同表現(xiàn)出熱塑性塑料或熱塑性彈性體的性質(zhì)。其中PLLA150-b-PδCL700-b-PLLA150具有較高的彈性恢復(fù)率和斷裂伸長(zhǎng)率，與巴陵石化（牌號(hào)YH-788）和燕山石化（牌號(hào)SBS4412）生產(chǎn)的SBS熱塑性彈性體性能相當(dāng)。以辛酸亞錫為催化劑，三嵌段共聚物與乙醇回流6h后通過減壓蒸餾可以分離得到高純度的乳酸乙酯（產(chǎn)率~92%）和δ-己內(nèi)酯（產(chǎn)率~95%）。其中乳酸乙酯是一種高值化學(xué)品，常用作香料、食品添加劑和綠色溶劑。 該工作利用生物質(zhì)來源的商品化單體為原料，首次報(bào)道了可化學(xué)循環(huán)的熱塑性彈性體材料，為利用商品化單體構(gòu)建可循環(huán)高分子材料提供了一種新的策略。 論文信息： Rapid and Controlled Polymerization of Bio-sourced δ-Caprolactone toward Fully Recyclable Polyesters and Thermoplastic Elastomers Changjian Li, Liying Wang, Qin Yan, Prof. Fusheng Liu, Prof. Yong Shen, Prof. Zhibo Li Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202201407
