甲醇是重要的基礎化工產(chǎn)品，可廣泛從化石和生物質(zhì)資源中獲得。由于其產(chǎn)量大、氫含量高（12.5 wt%）、毒性低、儲運安全方便等特點，近年在合成化學及儲氫領域重新受到關注。如何將甲醇分子中的C-O鍵、O-H鍵和相對惰性的C-H鍵進行選擇性活化斷裂是實現(xiàn)甲醇高值化利用的關鍵。近年來，國內(nèi)外研究人員在以甲醇為甲基源（-CH3）、亞甲基源（-CH2-）或氫源（H）用于精細化學品合成方面取得了較大進展。由于甲醇具有較高活化能壘，相關反應體系大多使用活性相對較高的均相催化劑，同時為促進甲醇活化，無機堿的添加不可或缺。大多催化體系存在催化劑回收困難、催化劑無法循環(huán)使用、環(huán)境不友好等問題。尤其在以甲醇為氫源的轉移加氫反應中，以上問題更為突出。開發(fā)高活性、高穩(wěn)定性、可回收、可循環(huán)使用的固體催化劑用于甲醇的清潔活化轉化仍極具挑戰(zhàn)。
南京工業(yè)大學柳翔課題組近年致力于甲醇的綠色催化轉化研究，先后報道了以甲醇為亞甲基源（-CH2-）的鎂鋁氧化物負載銥（Ir/Mg4AlO）催化甲醇與吲哚類化合物合成3,3’-二吲哚甲烷類化合物（ACS Sustainable Chem. Eng. 2019, 7, 8429）、以甲醇為甲基源（-CH3）的氧化鋅負載銥（Ir/ZnO）催化甲醇與胺類化合物選擇性合成N-甲基及N,N-二甲基胺類化合物（Catal. Sci. Technol. 2021, 11, 3364）。上述研究結果表明氧化態(tài)Ir物種是催化甲醇活化轉化的核心關鍵。
基于前期研究，近日南京工業(yè)大學柳翔課題組利用Ir/ZnO的高效活化甲醇能力，開發(fā)了一種用于羰基化合物轉移氫化的清潔多相催化體系。以甲醇為溶劑及氫源，在無添加劑、110℃條件下，將多類醛酮化合物順利轉化為相應的醇類化合物。研究表明，Ir物種納米顆粒尺寸及化學態(tài)對催化活性有顯著影響。尺寸相對較小的Ir納米顆粒和比例相對較高的氧化態(tài)Ir物種（IrOx，包括Ir3+和Ir4+）是有效促進甲醇活化及醛酮轉移氫化反應的關鍵。機理研究表明，甲醇首先脫氫生成甲醛，后于Ir/ZnO表面完全分解成活性氫物種參與轉移氫化反應?；钚晕锓NIrOx和載體ZnO的精細協(xié)同使選擇性切斷甲醇分子中O-H鍵和活性較低的C-H鍵成為可能，在甲醇分解供氫與C=O加氫之間建立良好平衡。該研究為甲醇參與的綠色轉移氫化反應提供了一種新的策略和方法，同時為“甲醇化學”在“綠氫”能源和合成化學中的更多應用提供了一定的研究基礎。 論文信息： Supported Iridium Catalyst for Clean Transfer Hydrogenation of Aldehydes and Ketones using Methanol as Hydrogen Source Longfei Zhu,Dr. Sen Ye,Jing Wang,Jiazheng Zhu,Prof.?Dr. Guangke He,Dr. Xiang Liu ChemCatChem DOI: 10.1002/cctc.202101794
