論文DOI：10.1002/anie.202200779近日，南開大學王小野課題組報道了空氣穩(wěn)定的雙硼雜并七苯（DBH）以及具有更長分子骨架的雙硼雜并九苯（DBN）的合成，創(chuàng)造了硼雜并苯類分子新的長度紀錄。實驗和理論計算（TD-DFT）結(jié)果表明兩個分子表現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)發(fā)光材料的反Kasha發(fā)射行為（從高激發(fā)態(tài)直接發(fā)光），并且光致發(fā)光量子效率（PLQYs）高達98±2%?？紤]到反Kasha發(fā)光材料的廣泛應用，該類硼雜高階并苯分子有望在有機光化學、光電器件、傳感和生物成像等領(lǐng)域展現(xiàn)出重要的應用價值。并苯（Acenes）類化合物因其獨特的分子結(jié)構(gòu)在有機光電材料等領(lǐng)域有著廣泛的應用前景（圖1a）。例如，蒽的衍生物是經(jīng)典的藍光材料，并五苯是性能優(yōu)異的空穴傳輸材料等。目前人們對并苯的研究主要集中在并五苯以及更短的并苯分子，而對更長的高階并苯（苯環(huán)數(shù)量N ≥ 6）的探索卻受限于其合成上的挑戰(zhàn)與極差的空氣穩(wěn)定性（Adv. Sci. 2020, 7, 1903）。得益于表面合成技術(shù)的發(fā)展，人們在超高真空（UHV）條件下不斷突破極限，已經(jīng)能夠合成出最長的并十二苯（N = 12），并通過掃描隧道顯微技術(shù)（STM）對其進行了表征（ACS Nano 2020, 14, 1011）。相比之下，利用經(jīng)典的溶液法制備高階并苯依舊存在很大的困難，目前通過該方法合成的并苯長度始終難以突破9個苯環(huán)單元（N ≤ 9）。在并苯骨架中引入sp2雜化的主族元素不僅能夠改善其穩(wěn)定性，而且可以有效地調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)與光電性質(zhì)，因而備受人們關(guān)注。例如，氮雜、氧雜、硫雜高階并苯近年來不斷被報道，顯示出獨特的光電和磁學性質(zhì)（Chem 2021, 7, 358）。硼原子因具有獨特的空軌道而被廣泛引入稠環(huán)芳烴（PAHs）結(jié)構(gòu)中，創(chuàng)造了許多性質(zhì)優(yōu)異的新型共軛分子，但目前關(guān)于硼雜并苯化合物（boraacenes）的研究卻非常有限（圖1b-d），具有良好空氣穩(wěn)定性的硼雜高階并苯更是從未被報道過。為了發(fā)展具有空氣穩(wěn)定的硼雜高階并苯分子，探索硼原子引入對高階并苯光電性質(zhì)的影響，作者利用Si/B交換的反應策略合成了兩種具有最新長度紀錄的硼雜并苯結(jié)構(gòu)，利用實驗結(jié)合理論計算證明了其高效的反Kasha發(fā)射過程（從高激發(fā)態(tài)直接發(fā)光）。▲圖2. DBH和DBN的合成路線。反應試劑與條件：(a) (i) MesMgBr, THF, rt to reflux, 48 h; (ii) NaH2PO2?H2O, KI, AcOH, reflux, 4 h, 34%. (b) t-BuLi, TMSOTf, THF/Et2O, ?120 °C, 1 h, 57%. (c) BBr3, heptane, 120 °C, 48 h, 35% for 4; 73% for 10. (d) TipMgBr, toluene, 0 °C to rt, 18 h, 65% for DBH; 31% for DBN. (e) n-Bu4NF, DCM, rt, 3 h, 66%. (f) furan, n-BuLi, toluene/THF (4:1, v/v), ?15 °C to rt, 1 h, 60%. (g) LiAlH4, TiCl4, Et3N, THF, reflux, 24 h, 55%.
兩個分子均以經(jīng)典的Si/B交換反應作為關(guān)鍵步驟合成，重點在于帶有鄰二TMS基團關(guān)鍵前體的構(gòu)建（圖2）。在DBH的合成路線中，該團隊先制備了鄰二溴蒽的骨架（步驟a），隨后在低溫下（?120 °C）經(jīng)過一步法完成鄰二TMS蒽衍生物3的合成（步驟b）。然而由于底物反應性的差異，相同的策略并不適用于含鄰二TMS基團的并四苯衍生物9的制備。因此他們選擇先通過Diels-Alder反應引入鄰二TMS官能團（步驟e-f），然后再脫除雙氧橋構(gòu)建并四苯骨架（步驟g）。通過Si/B交換反應得到目標硼雜并苯骨架后（步驟c），他們進一步在硼上引入了大位阻的2,4,6-triisopropylphenyl（Tip）取代基以提高產(chǎn)物的空氣穩(wěn)定性（步驟d）并成功得到最終產(chǎn)物。DBH分子表現(xiàn)出極高的空氣穩(wěn)定性，其THF溶液能夠在空氣下保存十天而不發(fā)生明顯變化，而DBN分子則空氣穩(wěn)定性較差，它在空氣中的半衰期（t1/2）只有11.8 min。▲圖3. DBH（左）與DBN（右）的（a-b）單晶結(jié)構(gòu)、（c-d）部分鍵長和（e-f）2D ICSS(1)zz圖
DBH和DBN的結(jié)構(gòu)均通過單晶X射線衍射得以確認（圖3a-b）?？梢钥闯鰞蓚€分子都有很好的剛性結(jié)構(gòu)，zigzag位取代基近乎垂直于骨架平面，并且稠環(huán)數(shù)量的增多會使骨架發(fā)生輕微的扭曲。經(jīng)過測量不同位置的鍵長，作者發(fā)現(xiàn)骨架中心具有4π電子的C4B2環(huán)的C-B鍵鍵長（1.55 ?）要短于一般未成環(huán)的C-B鍵鍵長（如三芳基硼中C-B鍵的鍵長：1.57 ~ 1.59 ?），同時C-C鍵鍵長（1.46 ?）要長于骨架中其它C6環(huán)相同位置的C-C鍵鍵長（1.41 ~ 1.42 ?）。這表明π電子能夠離域在整個C4B2環(huán)上，使其呈現(xiàn)出反芳香性的特征（圖3c-d）。理論計算的NICS(1)zz值、ICSS(1)zz圖以及ACID圖也同樣證明其反芳香性的特征（圖3e-f）。▲圖4. DBH（左）與DBN（右）的（a-b）吸收發(fā)射光譜、（c-d）基態(tài)TD-DFT計算的主要電子躍遷和（e-f）基于熱活化機理的反Kasha發(fā)射示意圖
DBH與DBN的低能量吸收峰主要集中在可見光區(qū)域?；鶓B(tài)TD-DFT計算結(jié)果表明兩個分子的S0àS1都是躍遷禁阻的，DBH的主要吸收躍遷為S0àS2躍遷，DBN為S0àS2、S0àS3和S0àS4多個電子態(tài)間的躍遷（圖4c-d）。另一方面，兩個分子都有著與其吸收成鏡像的發(fā)射光譜，PLQYs分別為98±2%和51%。分子DBH的PLQY是所有高階并苯類分子中最高的。值得注意的是，盡管兩個分子的S0àS1躍遷都是禁阻的，但其吸收與發(fā)射曲線均呈現(xiàn)出較小的Stokes位移與較大的重疊面積，表明可能存在特殊的反Kasha發(fā)射過程。激發(fā)態(tài)TD-DFT計算結(jié)果表明兩個分子的S1àS0都是躍遷禁阻的，并且主要的輻射衰減來源于更高的激發(fā)態(tài)（圖4e-f）。進一步的內(nèi)轉(zhuǎn)換速率與輻射衰減速率計算結(jié)果揭示了這一反Kasha發(fā)光現(xiàn)象來源于典型的熱活化過程，這也通過DBH的變溫熒光光譜得到了證實。最后，作者以DBH分子為例，研究了在并苯骨架上引入缺電子的硼原子對其電化學性質(zhì)的影響（圖5）。循環(huán)伏安（CV）測試結(jié)果顯示DBH具有兩個可逆的還原峰（Ered1/2分別為?2.05 eV和?2.69 eV），表明其優(yōu)異的電子接受能力。此外，他們對分子DBH進行了化學還原，并原位表征了其陰離子自由基DBH??和雙負離子DBH2?的電子順磁共振波譜（EPR）和紫外-可見-近紅外吸收光譜。理論計算與實驗結(jié)果一致，證明了DBH??的開殼層特征和DBH2?的閉殼層特征。▲圖5. DBH、DBH??和DBH2?的吸收光譜、溶液圖片以及DBH的循環(huán)伏安圖
綜上所述，本文設(shè)計合成了兩種具有最新長度紀錄的硼雜并苯結(jié)構(gòu)，并且證明了分子DBH是首個能在空氣中穩(wěn)定存在的硼雜高階并苯。光物理表征與理論計算結(jié)果表明DBH和DBN均展現(xiàn)出區(qū)別于傳統(tǒng)發(fā)光材料的反Kasha發(fā)射行為，其發(fā)光經(jīng)歷了激子的熱活化過程。這種高效的反Kasha發(fā)光機制使其PLQYs達到了98±2%，高于所有高階并苯類化合物。此外，DBH還表現(xiàn)出獨特的接受電子的能力，并且其電子結(jié)構(gòu)與光物理性質(zhì)可以通過化學還原的方法得到有效地調(diào)控?？紤]到該類分子獨特的發(fā)光過程與反Kasha發(fā)光體系廣泛的應用前景，該工作將為未來硼雜并苯類有機功能材料的發(fā)展提供新的思路。
王小野，南開大學化學學院特聘研究員、博士生導師、獨立課題組組長（PI），曾獲德國洪堡基金，入選國家“四青”人才計劃。2009年本科畢業(yè)于南開大學；2014年博士畢業(yè)于北京大學（導師：裴堅教授）；2014至2019年在德國馬普高分子所從事博士后研究（導師：德國及歐洲科學院院士Klaus Müllen教授）。2019年加入南開大學化學學院，依托元素有機化學國家重點實驗室獨立開展研究工作。長期從事有機共軛分子材料的設(shè)計合成及功能器件研究，已在國際高水平學術(shù)期刊上發(fā)表論文60余篇，被引用3900余次，以第一/通訊作者發(fā)表論文29篇，包括Nat. Rev. Chem.（1篇）、Nat. Commun.（3篇）、J. Am. Chem. Soc.（8篇）、Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）、Acc. Chem. Res.（1篇）等。
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