DOI: 10.1016/j.mtener.2022.1009561. 實現(xiàn)了銅鉛銻硫（車輪礦，CuPbSbS3）半導體的光解水制氫應用。2. 將富硫體系的丁基二硫代氨基甲酸（BDCA）溶液法應用于金屬硫化物半導體光催化劑的合成。氫能源是一種零污染、高能量密度的新型能源，可有效解決當前的能源危機與環(huán)境污染問題。利用太陽能進行半導體光催化分解水制氫，是一種理想的制氫技術，其核心科學問題便是開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的半導體光催化劑。CuPbSbS3半導體具有1.3 eV直接帶隙、三維電子維度、高吸光系數(shù)、缺陷容忍等優(yōu)異的半導體特性，在實現(xiàn)高效太陽能轉化應用方面具有巨大潛能。雖然目前CuPbSbS3已在薄膜太陽能電池領域中取得了2.65%的最高光電轉換效率，但其在光催化領域中的相關應用還鮮有研究報道。最近，海南大學田新龍教授團隊利用BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑，取得了250.8 μmol g?1 h?1的初始光解水制氫效率。該項研究不僅強調(diào)了CuPbSbS3優(yōu)異的半導體特性，也凸顯了其在光解水制氫領域中的應用前景。此外，BDCA溶液的富硫特性使得CuPbSbS3光催化劑的合成過程中無需引入附加硫源，極大地簡化了相關的合成工藝。▲圖1 富硫體系BDCA溶液法合成CuPbSbS3納米片光催化劑的流程示意圖
要點1：BDCA溶液是由二硫化碳（CS2）與正丁胺（C4H11N）經(jīng)過化學反應后生成的巰基胺酸，不僅具備富硫特性，還可在常溫常壓條件下溶解多種金屬氧化物與金屬氫氧化物，易于制備金屬硫化物半導體材料。該項工作選取氧化亞銅（Cu2O）、氧化鉛（PbO）、三氧化二銻（Sb2O3）作為前驅物，經(jīng)過溶解、混合、烘干、研磨、退火的過程，合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑。▲圖2 CuPbSbS3前驅溶液的熱重曲線；CuPbSbS3光催化劑的XRD、TEM以及FFT等相關表征。
要點2：根據(jù)熱重曲線設定前驅溶液的烘干、退火溫度；XRD確定CuPbSbS3光催化劑相純度；TEM與FFT確認主要暴露晶面。▲圖3 CuPbSbS3光催化劑的光解水制氫效率、制氫穩(wěn)定性以及對應的制氫原理。
要點3：在相同的光照條件下，CuPbSbS3光催化劑與其他種類金屬硫化物光催化劑的光解水制氫性能對比。結果發(fā)現(xiàn)：CuPbSbS3光催化劑具有相對較高的光解水制氫效率，特別是高于ZnIn2S4/TiO2異質(zhì)結光催化劑，同時兼具較強的光穩(wěn)定性，展現(xiàn)出了巨大的光解水制氫應用潛能。根據(jù)XPS價帶譜、UV-Vis等綜合分析表征，可精確建立CuPbSbS3光催化劑在光解水制氫過程中的載流子傳輸機制與制氫原理的微觀模型。▲圖4 DFT計算CuPbSbS3半導體的晶體結構以及(002)暴露晶面的吸附位點與吉布斯自由能。
要點4：利用DFT計算的BDCA溶液法合成、具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3光催化劑的吸附位點與對應的吉布斯自由能，從理論上印證了CuPbSbS3光催化劑具有較高光解水制氫效率的內(nèi)在原因。作者采用富硫體系BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑，不僅取得了250.8 μmol g?1 h?1的初始光解水制氫效率，也實現(xiàn)了CuPbSbS3半導體從光電器件到光催化領域的應用擴展。DFT計算結果表明，位于CuPbSbS3的(002)暴露晶面上的不飽和配位的S原子具有接近于0 eV的氫原子吸附自由能，從而能夠有效地吸附氫原子并釋放氫分子，使得CuPbSbS3光催化劑具有較強的析氫反應活性。該項工作也為后期通過形貌與結構調(diào)控、空位調(diào)控、助催化劑負載以及異質(zhì)結的構建等方式來提升CuPbSbS3光催化劑的光解水制氫性能建立了前期理論與實驗基礎。X. Zheng, D. Wu, Y. Liu*, J. Li, Y. Yang, W. Huang, W. Liu*, Y. Shen, X. Tian*, Photocatalytic reduction of water to hydrogen by CuPbSbS3 nanoflakes, Mater. Today Energy, 2022, 25, 100956.
田新龍，海南大學南海海洋資源利用國家重點實驗室教授、博士生導師；中國化工學會儲能工程專業(yè)委員會委員、海南省電化學儲能與能量轉換重點實驗室副主任、海南省“領軍人才”；擔任Scientific Reports編委，Advanced Powder Materials、Rare Metals和Chinese Journal of Structural Chemistry青年編委，儲能科學與技術雜志“氫能與燃料電池”?？匮骶帯?016年于華南理工大學獲得工學博士學位，隨后于華中科技大學從事博士后研究工作；2019年3月加入海南大學南海海洋資源利用國家重點實驗室，擔任“海洋清潔能源”創(chuàng)新團隊負責人。當前主要研究方向為新能源材料和納米材料功能化設計，應用于電催化、光/電解海水制氫、氫燃料電池和可燃冰轉化。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Joule, J. Energy Chem.和Sci. Bull.等學術期刊上發(fā)表SCI論文90余篇，先后主持國家級和省部級基金11項，授權國家發(fā)明專利1項，美國發(fā)明專利1項。
