DOI: 10.1016/j.mtener.2022.1009561. 實(shí)現(xiàn)了銅鉛銻硫（車輪礦，CuPbSbS3）半導(dǎo)體的光解水制氫應(yīng)用。2. 將富硫體系的丁基二硫代氨基甲酸（BDCA）溶液法應(yīng)用于金屬硫化物半導(dǎo)體光催化劑的合成。氫能源是一種零污染、高能量密度的新型能源，可有效解決當(dāng)前的能源危機(jī)與環(huán)境污染問題。利用太陽能進(jìn)行半導(dǎo)體光催化分解水制氫，是一種理想的制氫技術(shù)，其核心科學(xué)問題便是開發(fā)高效、穩(wěn)定、低成本的半導(dǎo)體光催化劑。CuPbSbS3半導(dǎo)體具有1.3 eV直接帶隙、三維電子維度、高吸光系數(shù)、缺陷容忍等優(yōu)異的半導(dǎo)體特性，在實(shí)現(xiàn)高效太陽能轉(zhuǎn)化應(yīng)用方面具有巨大潛能。雖然目前CuPbSbS3已在薄膜太陽能電池領(lǐng)域中取得了2.65%的最高光電轉(zhuǎn)換效率，但其在光催化領(lǐng)域中的相關(guān)應(yīng)用還鮮有研究報(bào)道。最近，海南大學(xué)田新龍教授團(tuán)隊(duì)利用BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑，取得了250.8 μmol g?1 h?1的初始光解水制氫效率。該項(xiàng)研究不僅強(qiáng)調(diào)了CuPbSbS3優(yōu)異的半導(dǎo)體特性，也凸顯了其在光解水制氫領(lǐng)域中的應(yīng)用前景。此外，BDCA溶液的富硫特性使得CuPbSbS3光催化劑的合成過程中無需引入附加硫源，極大地簡化了相關(guān)的合成工藝。▲圖1 富硫體系BDCA溶液法合成CuPbSbS3納米片光催化劑的流程示意圖
要點(diǎn)1：BDCA溶液是由二硫化碳（CS2）與正丁胺（C4H11N）經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)后生成的巰基胺酸，不僅具備富硫特性，還可在常溫常壓條件下溶解多種金屬氧化物與金屬氫氧化物，易于制備金屬硫化物半導(dǎo)體材料。該項(xiàng)工作選取氧化亞銅（Cu2O）、氧化鉛（PbO）、三氧化二銻（Sb2O3）作為前驅(qū)物，經(jīng)過溶解、混合、烘干、研磨、退火的過程，合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑。▲圖2 CuPbSbS3前驅(qū)溶液的熱重曲線；CuPbSbS3光催化劑的XRD、TEM以及FFT等相關(guān)表征。
要點(diǎn)2：根據(jù)熱重曲線設(shè)定前驅(qū)溶液的烘干、退火溫度；XRD確定CuPbSbS3光催化劑相純度；TEM與FFT確認(rèn)主要暴露晶面。▲圖3 CuPbSbS3光催化劑的光解水制氫效率、制氫穩(wěn)定性以及對(duì)應(yīng)的制氫原理。
要點(diǎn)3：在相同的光照條件下，CuPbSbS3光催化劑與其他種類金屬硫化物光催化劑的光解水制氫性能對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：CuPbSbS3光催化劑具有相對(duì)較高的光解水制氫效率，特別是高于ZnIn2S4/TiO2異質(zhì)結(jié)光催化劑，同時(shí)兼具較強(qiáng)的光穩(wěn)定性，展現(xiàn)出了巨大的光解水制氫應(yīng)用潛能。根據(jù)XPS價(jià)帶譜、UV-Vis等綜合分析表征，可精確建立CuPbSbS3光催化劑在光解水制氫過程中的載流子傳輸機(jī)制與制氫原理的微觀模型。▲圖4 DFT計(jì)算CuPbSbS3半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)以及(002)暴露晶面的吸附位點(diǎn)與吉布斯自由能。
要點(diǎn)4：利用DFT計(jì)算的BDCA溶液法合成、具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3光催化劑的吸附位點(diǎn)與對(duì)應(yīng)的吉布斯自由能，從理論上印證了CuPbSbS3光催化劑具有較高光解水制氫效率的內(nèi)在原因。作者采用富硫體系BDCA溶液法合成了具有(002)暴露晶面的CuPbSbS3納米片光催化劑，不僅取得了250.8 μmol g?1 h?1的初始光解水制氫效率，也實(shí)現(xiàn)了CuPbSbS3半導(dǎo)體從光電器件到光催化領(lǐng)域的應(yīng)用擴(kuò)展。DFT計(jì)算結(jié)果表明，位于CuPbSbS3的(002)暴露晶面上的不飽和配位的S原子具有接近于0 eV的氫原子吸附自由能，從而能夠有效地吸附氫原子并釋放氫分子，使得CuPbSbS3光催化劑具有較強(qiáng)的析氫反應(yīng)活性。該項(xiàng)工作也為后期通過形貌與結(jié)構(gòu)調(diào)控、空位調(diào)控、助催化劑負(fù)載以及異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等方式來提升CuPbSbS3光催化劑的光解水制氫性能建立了前期理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。X. Zheng, D. Wu, Y. Liu*, J. Li, Y. Yang, W. Huang, W. Liu*, Y. Shen, X. Tian*, Photocatalytic reduction of water to hydrogen by CuPbSbS3 nanoflakes, Mater. Today Energy, 2022, 25, 100956.
田新龍，海南大學(xué)南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室教授、博士生導(dǎo)師；中國化工學(xué)會(huì)儲(chǔ)能工程專業(yè)委員會(huì)委員、海南省電化學(xué)儲(chǔ)能與能量轉(zhuǎn)換重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任、海南省“領(lǐng)軍人才”；擔(dān)任Scientific Reports編委，Advanced Powder Materials、Rare Metals和Chinese Journal of Structural Chemistry青年編委，儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)雜志“氫能與燃料電池”?？匮骶?。2016年于華南理工大學(xué)獲得工學(xué)博士學(xué)位，隨后于華中科技大學(xué)從事博士后研究工作；2019年3月加入海南大學(xué)南海海洋資源利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，擔(dān)任“海洋清潔能源”創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人。當(dāng)前主要研究方向?yàn)樾履茉床牧虾图{米材料功能化設(shè)計(jì)，應(yīng)用于電催化、光/電解海水制氫、氫燃料電池和可燃冰轉(zhuǎn)化。在 Science, J. Am. Chem. Soc., Joule, J. Energy Chem.和Sci. Bull.等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表SCI論文90余篇，先后主持國家級(jí)和省部級(jí)基金11項(xiàng)，授權(quán)國家發(fā)明專利1項(xiàng)，美國發(fā)明專利1項(xiàng)。
