論文DOI：10.1002/adfm.202111989利用速率方程研究Ir@Co3O4電催化OER過(guò)程，揭示了Ir與Co3O4的協(xié)同作用機(jī)理。OER是眾多電化學(xué)能源技術(shù)中的關(guān)鍵反應(yīng)，但高活性的OER通常依賴于成本較高的Ir、Ru等貴金屬。貴金屬-非貴金屬?gòu)?fù)合是構(gòu)建高活性、低成本電催化劑的有效策略。近年來(lái)，研究者將高分散的貴金屬位點(diǎn)負(fù)載于非貴金屬基底，極大提升了貴金屬的利用率。然而，目前對(duì)非貴金屬基底的選擇仍然缺乏指導(dǎo)性策略。本文研究了貴金屬-非貴金屬的協(xié)同作用機(jī)理，提出了非貴金屬基底的選擇依據(jù)：合適的非貴金屬基底應(yīng)當(dāng)在OER電位附近具有贗電容特征。1. 利用速率方程研究Ir@Co3O4電催化OER過(guò)程，證明Ir位點(diǎn)提供了較高的反應(yīng)級(jí)數(shù)，Co3O4用于收集充足的正電荷，二者協(xié)同實(shí)現(xiàn)高速率的OER反應(yīng)。2. 結(jié)合電化學(xué)測(cè)試與DFT計(jì)算，證明Ir位點(diǎn)的高反應(yīng)級(jí)數(shù)源于其較高的本征動(dòng)力學(xué)，Co3O4優(yōu)秀的電荷收集能力主要源于贗電容行為。3. 將Ir@Co3O4應(yīng)用于可充電Zn-空氣電池，證明高OER活性能有效降低充電電位，緩解空氣電極在充電過(guò)程中的氧化腐蝕，延長(zhǎng)電池壽命。ICP顯示Ir@Co3O4的Ir含量為1.4 wt%。拉曼圖譜顯示Ir@Co3O4保持與原始Co3O4相同的物相結(jié)構(gòu)（圖1a）。STEM顯示Ir位點(diǎn)以原子級(jí)的高分散形式錨定在Co3O4基底上（圖1b）。同步輻射顯示Ir@Co3O4中的Ir為金屬態(tài)（圖1c-d）。▲圖2. 電化學(xué)活性、電荷收集性質(zhì)、及速率方程分析
極化曲線顯示了Ir@Co3O4的良好OER活性（圖2a）。利用電勢(shì)階躍法（圖2b）可測(cè)得材料在確定電位下的電荷累積密度。結(jié)合材料的電荷-電勢(shì)曲線與電流-電勢(shì)曲線（圖2c）可知，催化劑需要積累足夠的正電荷才能啟動(dòng)OER反應(yīng)。圖2d顯示Co3O4優(yōu)秀的電荷收集能力主要源于其贗電容行為。圖2d利用速率方程分析了電流-電荷的定量關(guān)系，證明了Ir位點(diǎn)的高反應(yīng)級(jí)數(shù)。▲圖3. 材料的OER本征動(dòng)力學(xué)
通過(guò)Tafel曲線（圖3a）,電化學(xué)阻抗Bode圖的峰值頻率（圖3b），以及DFT計(jì)算的OER能壘(圖3c)評(píng)估材料的本征動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其與材料的反應(yīng)級(jí)數(shù)呈現(xiàn)相同趨勢(shì)，證明反應(yīng)級(jí)數(shù)受本征動(dòng)力學(xué)控制。▲圖4. 鋅-空氣電池應(yīng)用及循環(huán)測(cè)試后空氣電極的表征
鋅-空氣電池循環(huán)測(cè)試表明Ir@Co3O4的高OER性能可有效降低充電電位（圖4a）。循環(huán)測(cè)試后的溶液顏色（圖4b），電極照片（圖4c-f），以及拉曼圖譜（圖4g）表明較低的充電電位可有效抑制空氣電極的氧化腐蝕，從而提升電池壽命。這項(xiàng)工作揭示了貴金屬和非貴金屬在氧析出過(guò)程中的不同作用和協(xié)同機(jī)理，強(qiáng)調(diào)了贗電容特征對(duì)非貴金屬基底的重要意義，從而為未來(lái)電催化劑發(fā)展提供指導(dǎo)。https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202111989
