第一作者：Yi-Man Wang, Jinmeng Cai
通訊作者：Shan Wang, 臧雙全
通訊單位：鄭州大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
原子精確金屬團(tuán)簇作為高效催化劑具有吸引力，但在催化過(guò)程中存在持續(xù)效率失活。在此，我們報(bào)道了一種有效的發(fā)展策略，電聚合(EP)合成金屬納米團(tuán)簇(NCs)雜化材料以提高催化性能。以咔唑配體保護(hù)為基礎(chǔ)，制備了三種聚金屬團(tuán)簇雜化材料，即Poly-Cu14cba、Poly-Cu6Au6cbz和Poly-Cu6Ag4cbz。與孤立金屬簇合物相比，EP后固定在雙咔唑網(wǎng)絡(luò)上的金屬團(tuán)簇合物顯著提高了其電子轉(zhuǎn)移能力和長(zhǎng)期可回收性，從而提高了催化性能。與Cu14cba相比，Poly-Cu14cba作為電催化劑還原硝態(tài)氮(NO3-)為氨(NH3)的產(chǎn)率提高了約4倍，法拉第效率提高了約2倍，且具有良好的耐久性。同樣，Poly-Cu6Au6cbz的光催化降解化學(xué)戰(zhàn)劑模擬劑(CEES)效率是對(duì)應(yīng)的團(tuán)簇的10倍。
要點(diǎn)一：
作者主要以咔唑配體保護(hù)為基礎(chǔ)，制備了3種聚合金屬簇合雜化材料:Poly-Cu14cba、Poly-Cu6Au6cbz和Cu6Ag4cbz。聚金屬團(tuán)簇的電催化性能和光催化性能都得到了顯著的提高。
要點(diǎn)二：
Poly-Cu14cba具有良好的電還原NO3-到NH3的性能，而Poly-Cu6Au6cbz對(duì)CEES分解的光催化活性高于原始的Cu6Au6cbz。催化性能大大增強(qiáng)的根本原因是聚合的擴(kuò)展網(wǎng)絡(luò)有利于電子傳輸?shù)浇饘俅卮呋恢猛瑫r(shí)消除了效率失活。
Scheme 1.在以往的研究和本工作中，原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為催化劑的示意圖。a)在之前的工作中，原子精確的金屬納米團(tuán)簇作為催化劑。b) EP策略制備的原子級(jí)精確的金屬納米團(tuán)簇雜化催化劑示意圖。
圖1.咔唑配體保護(hù)的金屬團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)聚合行為。a-c)Cu14cba、Cu6Au6cbz和Cu6Ag4cbz的晶體結(jié)構(gòu)視圖。為了清晰起見(jiàn)，所有的h原子都被省略了(紅色=O，灰色=C，黃色=S，藍(lán)色=Cu，橙色=Au，綠色=Ag)。d-f)Cu14cba、Cu6Au6cbz和Cu6Ag4cbz分別的循環(huán)伏安圖(在100 mVs-1下掃描10圈)。插圖：ICO上Cu14cab、Cu6Au6cbz、Cu6Ag4cbz和Poly-Cu14cba、Poly-Cu6Au6cbz、Poly-Cu6Ag4cbz的照片。(電聚合電位范圍設(shè)置在0 V～2.0 V之間，以ITO、Ag/Ag+和鉑箔分別作為工作電極、參比電極和對(duì)電極采用0.1M的TBTA-CH2Cl2溶液，含1 mg mL-1的Cu14cba作為電解質(zhì)溶液。
圖2. Poly-Cu14cba的結(jié)構(gòu)分析。a) Poly-Cu14cba、Cu14cba晶體和參考物的FT k2-weighted Cu K -edge EXAFS光譜。b)Poly-Cu14cba和Cu14cba晶體的WT-EXAFS圖譜。c，d)Cu14cba和Poly-Cu14cba的透射電鏡圖像。e，f)Poly-Cu14cba的SEM圖像和EDS映射。
圖3. 電催化硝酸鹽還原性能。a)Poly-Cu14cba上的NRA示意圖。b)含和不含NO3-的0.5 M K2SO4電解質(zhì)中Poly-Cu14cba的LSV曲線。c)Poly-Cu14cba催化劑上隨電壓的變化法拉第反應(yīng)效率和氨的產(chǎn)率的變化。d)在1.05V下，在Poly-Cu14cba陰極上的連續(xù)循環(huán)測(cè)試。e)在相對(duì)于RHE -1.05V下用250ppm 14NO3-和15NO3-電催化氮化反應(yīng)后的1H核磁共振譜。f)在Cu14cba和Poly-Cu14cba上的法拉第效率和產(chǎn)氨率。
圖4. 電催化還原硝酸鹽的機(jī)理研究。a)裸CP（黑色）、Cu14cba晶體（藍(lán)色）和Poly-Cu14cba（紅色）的Nyyquist圖譜。測(cè)量結(jié)果在0.5M K2SO4電解液中進(jìn)行。插圖：用于裝配數(shù)據(jù)的等效電路。b)Poly-Cu14cba和Cu14cba晶體的電流密度與掃描速率的對(duì)比圖。線性擬合確定了Poly-Cu14cba晶體的比電容為3.052×10-4mF cm-2, Cu14cba晶體的比電容為8.93×10-4mFcm-2。c)計(jì)算了Poly-Cu14cba電催化NO3-的反應(yīng)途徑。為清晰呈現(xiàn)去除了聚Poly-Cu14cba中的雙咔唑單位。d)在金屬團(tuán)簇和Poly-金屬團(tuán)簇上的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的概念說(shuō)明。
參考文獻(xiàn)：
Yi-Man Wang, Jinmeng Cai, Qian-You Wang, Yao Li, Zhen Han, Si Li, Chun-Hua Gong,Shan Wang, Shuang-Quan Zang, and Thomas C. W. Mak. Electropolymerization of Metal Clusters Establishing a Versatile Platform for Enhanced Catalysis Performance. Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202114538.
