第一作者：Yuquan Lai
通訊作者：Songhua Gao、Niancai Cheng
通訊單位：三明學(xué)院、福州大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
在實(shí)現(xiàn)碳中和經(jīng)濟(jì)的背景下，電化學(xué)水分解析氫反應(yīng)(HER)是一種可行的大規(guī)模工業(yè)制氫途徑。目前，Pt其動(dòng)態(tài)快、過(guò)電位低，仍是高效HER的首選電催化劑，但Pt的稀缺性和昂貴性阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用。優(yōu)化催化劑上的氫吸附/解吸平衡的電子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)提高低負(fù)載Pt基催化劑析氫反應(yīng)(HER)的催化效率至關(guān)重要。在本研究中，研究人員通過(guò)調(diào)節(jié)限制在氮摻雜多孔碳中的Pt/ SnO2團(tuán)簇的界面來(lái)調(diào)節(jié)Pt納米團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)析氫催化。理論計(jì)算表明，調(diào)整Pt與SnO2的接觸距離會(huì)產(chǎn)生更強(qiáng)的電子耦合，更多的自由電子轉(zhuǎn)移到Pt，從而降低Pt的d-帶中心，平衡了Pt位點(diǎn)上中間H*的吸附/解吸，從而加速了HER的催化過(guò)程。因此，在酸性溶液中，優(yōu)化后的催化劑(Pt/SnO2@NPC-300)顯著提高了催化活性，最高質(zhì)量活性(4.08 A mgPt-1)在10mV，周轉(zhuǎn)頻率(4.13s-1)在20 mV，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于Pt/NPC和商業(yè)Pt/C催化劑。這項(xiàng)研究為精確設(shè)計(jì)具有高HER活性和耐久性的低Pt納米團(tuán)簇催化劑提供了參考。
示意圖1：本文中的實(shí)驗(yàn)示意圖。
要點(diǎn)一：
調(diào)整由ZIF-8衍生的氮摻雜多孔碳(NPC)中所限制的Pt-SnO2團(tuán)簇的界面距離。NPC(SnO2@NPC)中氧化錫納米團(tuán)簇的獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅避免了阻斷位于Pt/SnO2界面上支撐的Pt粒子的活性位點(diǎn)，而且保證了催化劑的高導(dǎo)電性。
要點(diǎn)二：
優(yōu)化了熱處理溫度來(lái)調(diào)節(jié)限制在NPC中的Pt和SnO2之間的接觸距離，從而產(chǎn)生更多的Pt-SnO2界面和更強(qiáng)的Pt-SnO2相互作用。 結(jié)果表明，優(yōu)化后的Pt/ SnO2@NPC催化劑具有顯著提高的HER活性和優(yōu)異的耐久性，優(yōu)于基準(zhǔn)Pt/C催化劑。 密度泛函理論(DFT)計(jì)算表明，調(diào)整Pt和SnO2產(chǎn)生更強(qiáng)的電子耦合，更多的自由電子向Pt轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Pt d能帶負(fù)移，更合適的H結(jié)合能，有效促進(jìn)H*轉(zhuǎn)化和H2解吸，從而加速整個(gè)HER過(guò)程，從而提高了HER動(dòng)力學(xué)和活性。我們的工作闡明了穩(wěn)定的低Pt基納米團(tuán)簇的高活性HER電催化的合理設(shè)計(jì)。
圖1：(a) Pt/SnO2@NPC合成示意圖。(b) Pt/SnO2@NPC、SnO2@NPC和NPC的XRD譜圖。(c) Pt/SnO2@NPC的透射電鏡和HRTEM圖像。(d) Pt/SnO2@NPC-300的HAADF-STEM圖像。(e) Pt/SnO2@NPC-300的HADDF-STEM和STEM-EDS元素映射圖。
圖2: (a) Pt/NPC和Pt/SnO2@NPC在不同溫度下的Pt 4f XPS光譜。(b) SnO2@NPC和Pt/SnO2@NPC在不同溫度下的Sn 3d XPS光譜。(c) SnO2@NPC和Pt/SnO2@NPC在不同溫度下的O 1s XPS光譜。(d) Pt/SnO2-300析氫反應(yīng)模型。
圖3：(a) Pt/SnO2@NPC在N2飽和0.5 M H2SO4溶液中，在不同溫度、Pt/NPC和商業(yè)20%Pt/C條件下的CV曲線。(b) PtSnO2@NPC在N2飽和0.5 M H2SO4溶液中，在不同溫度、Pt/NPC和商用20%Pt/C條件下的HER極化曲線。(c) 20 mV對(duì)應(yīng)的RHE。(d)塔菲爾曲線。(e)本工作中得到的催化劑與其他HER催化劑的過(guò)電位比較。(f) Pt/SnO2@NPC在過(guò)電位為20 mV/RHE下，不同溫度、Pt/NPC和商業(yè)20%Pt/C的EIS圖。(g)過(guò)電位為20mv vs RHE時(shí)對(duì)應(yīng)的TOF值。(h) LSV曲線Pt/SnO2@NPC商業(yè)20% Pt/C-300和5000年后的第一個(gè)周期和周期的循環(huán)伏安法測(cè)試。(i) HADDF-STEM Pt/SnO2@NPC-300的形象經(jīng)過(guò)5000次的循環(huán)伏安法測(cè)試。
圖4：(a1-a3)Pt/SnO2-S, Pt/SnO2-M和Pt/SnO2-W的電荷密度差，其中藍(lán)色和黃色分別代表電子衰減區(qū)和電子聚集區(qū)。(b1-b3)三種不同鍵合強(qiáng)度下Pt/SnO2的TDOS和PDOS。(c) Pt/C和Pt/SnO2在三種不同鍵合強(qiáng)度下的d-帶中心。(d) Pt/C、Pt/SnO2-S、Pt/SnO2-M和Pt/SnO2-W的HER自由能圖。(e) ΔGH*與d波段中心的關(guān)系Pt/C, Pt/SnO2-S, Pt/SnO2-M和Pt/SnO2-W。
參考文獻(xiàn)
Y. Lai, Z. Zhang, Z. Zhang, Y. Tan, L. Yu, W. Wu, Z. Wang, T. Jiang, S. Gao, N. Cheng, Electronic modulation of Pt nanoclusters through tuning the interface of Pt-SnO2 clusters for enhanced hydrogen evolution catalysis, Chemical Engineering Journal, 435 (2022) 135102.
