在過渡金屬催化或介導(dǎo)下，已通過端炔的首-首二聚和首-尾二聚反應(yīng)，成功合成了共軛二炔、二烯和烯炔化合物。然而，通過端炔的尾-尾二聚反應(yīng)合成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物的例子，迄今為止未見報道。相較于已報到的合成方法，通過端炔的尾-尾二聚反應(yīng)合成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物，具有步驟經(jīng)濟的優(yōu)點。
文獻已報道零價鈀、端炔和羧酸的三組分反應(yīng)，能夠生成烯基鈀中間體，此中性烯基鈀中間體易與另一分子端炔發(fā)生配體交換反應(yīng)，生成烯基-炔基鈀中間體，最終通過還原消除反應(yīng)生成1，3-共軛烯炔產(chǎn)物。作者推測，增強反應(yīng)體系酸性，中性的烯基鈀中間體將轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的陽離子烯基鈀中間體（理論計算結(jié)果支持這一推測），同時端炔將難以解離成炔基負離子。相比于中性烯基鈀中間體，陽離子烯基鈀中間體將難以發(fā)生配體交換反應(yīng)，而易與另一分子端炔發(fā)生遷移插入反應(yīng)，生成新的烯基鈀中間體，再經(jīng)質(zhì)子化去鈀反應(yīng)生成2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物。 使用PivOH作為添加劑，反應(yīng)按右側(cè)路徑進行時，碳鈀化比配體交換過程的活化能低8.8 kcal/mol (TS(D1-I1)，ΔG? = 12.7 kcal/mol；TS(D1-E1)，ΔG? = 3.9 kcal/mol)；反應(yīng)按左側(cè)路徑進行時，碳鈀化比配體交換過程的活化能高11.5 kcal/mol，即生成二烯和烯炔的活化能分別為 21.0 kcal/mol和20.1 kcal/mol。該結(jié)果表明，以PivOH作為添加劑時，端炔的尾-尾二聚反應(yīng)和首-尾二聚反應(yīng)均可發(fā)生，且首-尾二聚反應(yīng)較為容易發(fā)生。使用TsOH作為添加劑時，生成二烯和烯炔的活化能分別為 20.9 kcal/mol和32.5 kcal/mol，此時，選擇性發(fā)生端炔的尾-尾二聚反應(yīng)，首-尾二聚反應(yīng)被抑制。 反應(yīng)條件優(yōu)化實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果一致，烯炔副產(chǎn)物的收率隨反應(yīng)體系酸性的增強而降低。然而，體系酸性過強會導(dǎo)致烯烴副產(chǎn)物的生成?；诖耍撐淖髡咄ㄟ^使用新戊酸和對甲苯磺酸的混合酸，實現(xiàn)了鈀催化的端炔還原性尾-尾二聚反應(yīng)，高效、高選擇性地合成了一系列2，3-二取代-1，3-丁二烯化合物。該方法為實現(xiàn)高選擇性的鈀催化炔烴轉(zhuǎn)化提供了新的思路。 論文信息： Palladium-Catalyzed Tail-to-Tail Reductive Dimerization of Terminal Alkynes to 2,3-Dibranched Butadienes Hongyu Guo,Dr. Sheng Zhang,Dr. Yang Li,Dr. Xiaoqiang Yu,Dr. Xiujuan Feng,Prof.?Dr. Yoshinori Yamamoto,Prof.?Dr. Ming Bao 文章的第一作者是大連理工大學(xué)的博士研究生郭宏宇。 Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202116870
