第一作者：Ce Liu, Teng Li
通訊作者：崔新江
通訊單位：中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所
研究內(nèi)容：
為了進(jìn)一步提高單原子催化劑(SACs)的本征反應(yīng)活性，通過與相鄰的第二個(gè)金屬原子協(xié)調(diào)對單個(gè)位點(diǎn)進(jìn)行可控修飾，開發(fā)雙原子催化劑（DACs）提供了新的機(jī)會(huì)。本文報(bào)道了一種鍵合的Fe-Co雙原子催化劑，以100%金屬分散性的FeCoN6(OH)為代表，在無氧化劑條件下，它們共同作用于醇脫氫的反應(yīng)機(jī)制。與Fe-SAC和Co-SAC相比，FeCo-DAC具有更高的反應(yīng)性能，產(chǎn)率高達(dá)98%。此外，多種多樣的苯甲醇和脂肪醇都能轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的脫氫產(chǎn)物，而且產(chǎn)量高，選擇性強(qiáng)。動(dòng)力學(xué)反應(yīng)結(jié)果表明，FeCo-DAC獲得的活化能比Fe-SAC和Co-SAC低。此外，計(jì)算研究表明，DACs的反應(yīng)路徑與SACs的不同，這為觀察到的活性增強(qiáng)提供了理論依據(jù)。
要點(diǎn)一：
作者介紹了一種FeCo雙原子催化劑（FeCoDAC），其中所提出的FeCoN6分子結(jié)構(gòu)被嵌入到N摻雜的碳材料中，并在單一的Fe位點(diǎn)上錨定一個(gè)羥基。與相應(yīng)的單原子催化劑相比，所獲得的FeCo-DAC在沒有額外氧化劑的情況下，對一級(jí)和二級(jí)醇的脫氫顯示了明顯的催化活性。此外，對帶有還原性和生物活性基團(tuán)的醇類也有很好的耐受性，對相應(yīng)的酮類和醛類實(shí)現(xiàn)了出色的產(chǎn)率。
要點(diǎn)二：
動(dòng)力學(xué)研究表明，FeCo-DAC的AAD活化能為30.1 kJ·mol-1，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于Fe-SAC（38.1 kJ·mol-1）和Co-SAC（42.0 kJ·mol-1）。DFT計(jì)算發(fā)現(xiàn)，FeCo-DAC通過 "烷氧基路徑"機(jī)制促進(jìn)醇脫氫，而Fe-SAC和Co-SAC顯示出 "羥烷基路徑 "機(jī)制。由于FeCo-DAC中Fe和Co之間的協(xié)同效應(yīng)，通過烷氧基途徑獲得的活化能壘比通過羥烷基途徑獲得的要低得多，導(dǎo)致AAD反應(yīng)中的活性明顯增強(qiáng)。這項(xiàng)工作的發(fā)現(xiàn)不僅有助于實(shí)現(xiàn)高活性和高選擇性的醛/酮合成，而且也有助于更好地理解雙原子催化引起的本征活性增強(qiáng)。
圖1. AAD上的FeCo-DAC催化劑的烷氧基路徑。(a)表面OH的去除。(b) PhCHO和H2形成。
圖2. FeCo-DAC催化劑的表征。(a)FeCo-DAC的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素EDXS映射。(b)用紅色圓圈標(biāo)記FeCo-DAC的HAADF-STEM圖像。FeCo-DAC的Fe K-邊（c）和Co K-邊（d）XANES光譜。FeCo-DAC的Fe K-邊（e）和Co K-邊（f）EXAFS傅里葉變換（FT）光譜。(g) 觀察到的雙原子對中的Fe-Co距離統(tǒng)計(jì)。(h) FeCoN6(OH)（頂部）、FeN4(OH)（中間）和CoN4(OH)（底部）的模型。
表1. 催化脫氫的反應(yīng)優(yōu)化
圖3. 所使用的FeCo-DAC的對照實(shí)驗(yàn)和表征。(a) 苯甲醇的脫氫反應(yīng)（黑線）和熱過濾試驗(yàn)后的脫氫反應(yīng)（紅線）的動(dòng)力學(xué)曲線。(b) 苯甲醇1a脫氫的原位1 H NMR譜。(c) FeCo-DAC、Fe-SAC和Co-SAC的表觀活化能的Arrhenius圖。(d) 使用后的FeCo-DAC的HAADF-STEM圖像和相應(yīng)的元素EDXS圖譜。(e) 使用后的FeCo-DAC的球差校正的HAADF-STEM圖像，用紅圈標(biāo)記。
圖4. 對OH去除的DFT計(jì)算結(jié)果的比較。芐醇在吸附了OH的FeCoN6（a）、FeN4（b）和CoN4（c）催化劑上的活化。注：TS是相關(guān)基本反應(yīng)的過渡狀態(tài)，括號(hào)內(nèi)是其活化能壘；藍(lán)色標(biāo)簽代表H2O的解吸；Fe-*和Co-*代表位于Fe和Co位點(diǎn)上的物種（*）。
圖5.脫氫反應(yīng)中DFT計(jì)算結(jié)果的比較。在FeCoN6(a)、FeN4(b)和CoN4(c)催化劑上生產(chǎn)苯甲醛(PhCHO)和H2。注：TS是相關(guān)基本反應(yīng)的過渡態(tài)，活化能壘在括號(hào)內(nèi)；藍(lán)色標(biāo)記代表自由物種；Fe-*和Co-*代表位于Fe和Co位點(diǎn)上的物種（*）。
表2. 一級(jí)醇的催化脫氫反應(yīng)
表3.二級(jí)醇的催化脫氫反應(yīng)
表4. 帶有還原性基團(tuán)的苯甲醇的催化脫氫反應(yīng)
圖6.生物相關(guān)化合物的脫氫反應(yīng)。
參考文獻(xiàn)：
Liu, C.; Li, T.; Dai, X.; Zhao, J.; He, D.; Li, G.; Wang, B.; Cui, X. Catalytic Activity Enhancement on Alcohol Dehydrogenation via Directing Reaction Pathways from Single- to Double-Atom Catalysis. Journal of the American Chemical Society 2022, DOI:10.1021/jacs.1c12705
