▲第一作者： 馬野(浙江大學)、唐曉敏(中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院)、胡俊逸(上?？萍即髮W)
通訊作者： 吳勤明(浙江大學)、鄭安民(中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院)、肖豐收(浙江大學)通訊單位：浙江大學，中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院) 論文DOI：10.1021/jacs.1c12338 隨著石油資源在全世界的日益枯竭、原油重質化、劣質化和重油深度加工和精細化工產(chǎn)品日益增長的需求，傳統(tǒng)的沸石分子篩由于顆粒較大，反應物分子與活性位點接觸和產(chǎn)物擴散速度較慢，從而使催化效率受到影響，不能充分發(fā)揮其催化效果。因此具有更短的擴散長度的納米片沸石分子篩成為了研究熱點。近日，肖豐收教授課題組通過理論計算設計了一種吡啶基小分子模板劑合成了b軸厚度為10-20 nm的自支撐Pentasil納米片沸石分子篩SPP-Bu-DMPy。該分子篩具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，并在MTP反應中表現(xiàn)出高于常規(guī)ZSM-5的丙烯選擇性和更長的壽命。自Mobil公司里程碑式的將有機模板劑引入到分子篩合成體系并開發(fā)合成了ZSM-5(MFI拓撲結構)沸石分子篩以來，Pentasil家族(MFI和MEL)取得了巨大的商業(yè)成功?？紤]到納米顆粒需要離心才能得到、納米針會刺入皮膚引發(fā)血液病，因此易于分離和安全性良好的納米片Pentasil沸石分子篩受到了大量關注。諸如表面活性劑模板劑、季鏻鹽模板劑、季銨鹽模板劑和無模板等方法都曾被用于合成Pentasil沸石分子篩，但因模板劑價格昂貴、產(chǎn)物硅鋁比范圍窄、試錯法浪費大量人力物力等缺點限制了工業(yè)化應用。隨著計算機模擬技術的快速發(fā)展，量子化學、機器學習和分子模擬等理論計算方法對于分子篩催化劑的理性設計提供了更多的理論指導，如理論計算獲取模板劑在分子篩中的分布和位置，從而認識模板劑對分子篩孔道的模板作用和孔道填充作用；理解同一模板劑的不同異構體對于特定分子篩骨架的導向能力；計算分子篩骨架與模板劑的相互作用來實現(xiàn)對OSDA結構的快速篩選等。理論計算恰好彌補了沸石分子篩合成過程中試錯法的缺陷。吡啶類模板劑對很多分子篩結構都具有很強的導向能力，如TON、FER(具有五元環(huán)鏈)、FAU、RTH、CLS-1、SOR和SOV等。且隨著小孔沸石分子篩SSZ-39的逐步大規(guī)模工業(yè)化應用，作為N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶的上游原料3,5-二甲基吡啶的價格將會隨之降低，因此我們設計了圖1A中三個模板劑(Et-DMPy+、Pr-DMPy+和Bu-DMPy+)。鑒于Tsapatsis等人認為MEL是SPP分子篩合成的關鍵，我們對這三個模板劑分子與MEL分子篩骨架之間的穩(wěn)定化能進行了理論計算，如圖1B-C所示?？梢钥吹剑啾扔贓t-DMPy+(-134.99 kJ/mol)和Pr-DMPy+(-145.40 kJ/mol)，Bu-DMPy+具有最低的穩(wěn)定化能(-157.03 kJ/mol)，這也表明了Bu-DMPy+可能比Et-DMPy+和Pr-DMPy+具有更強的導向MEL結構生成的能力。除此之外，我們也計算了Bu-DMPy+與b軸方向上不同層數(shù)的MFI骨架之間的穩(wěn)定化能。如圖1D-E和圖2所示，在合成MFI納米片時，穩(wěn)定化能在MFI的層數(shù)從1層增加至5層時增加較快，在層數(shù)為6-10層增加較慢。這是因為Bu-DMPy+模板劑分子在不同厚度的MFI層之間的相互兼容性不同，當Bu-DMPy+模板劑分子與少量層數(shù)的MFI骨架相互作用時，Bu-DMPy+可以很好的調整自身幾何構象，因此與MFI骨架的兼容性很好。這個現(xiàn)象也表明了MFI骨架的生長十分有利于沿著b軸方向上1-5層的快速生長，在6-10的生長也是有可能發(fā)生的，而由于層數(shù)繼續(xù)增加會逐漸削弱模板劑對表面導向作用，相互作用能保持恒定，增量消失，抑制分子篩的繼續(xù)快速生長。隨著MFI層數(shù)的增加MFI骨架的柔韌性降低，更加剛性的MFI骨架和Bu-DMPy+之間的相互作用和MFI表面的硅羥基的影響會隨之下降，從而限制了MFI沿著b軸方向的生長?；贐u-DMPy+更容易導向MEL結構的生成和形成厚度不超過或在十層左右的MFI納米片的理論計算結果，我們認為Bu-DMPy+可能導向SPP納米片沸石分子篩的合成。▲Figure 1. (A) Pyridine-based cations, (B) geometrical structures and (C) stabilization energies of pyridine-based cations as organic templates (Et-DMPy+, Pr-DMPy+, and Bu-DMPy+) to MEL structure. The MEL frameworks are shown in silver lines, C, N, O, and H atoms are shown in cyan, blue, red, and white balls, respectively. (D) stabilization energies and (E) schematic diagram of Bu-DMPy+ to different layers of MFI zeolite nanosheets along b-axis.
▲Figure 2. Layered zeolite-template complexes for ZSM-5 nanosheets. The MFI layers are shown in silver lines.
圖3是得到的以Bu-DMPy+合成的SPP納米片沸石分子篩(命名為SPP-Bu-DMPy)的物性表征、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性的分析。SPP-Bu-DMPy的XRD與MFI的XRD十分相似(圖3A)，但是在使用MAUD軟件對其進行精修時發(fā)現(xiàn)(圖3B)，其中應該含有約87%的MFI和13%的MEL(Rp, Rwp, Rexp 分別為 0.0387、0.0506和0.03)。為了進一步驗證SPP-Bu-DMPy的組成成分，我們使用DIFFaX軟件對不同MFI和MEL含量(MFI占比為0%-100%)的MFI/MEL共生結構進行了理論XRD模擬。從9-16度的XRD局部放大圖(圖3C)中，9度和14度的X射線衍射峰代表MFI晶體的[111]晶面和[012]晶面。SPP-Bu-DMPy的MFI和MEL含量約在90%和10%左右，與圖3B結果一致。低倍和高倍SEM圖片中可以看出SPP-Bu-DMPy具有均一和“紙牌屋“形貌(圖3D-E)。SPP-Bu-DMPy的焙燒前后的固體鋁核磁(圖3F)中可以看出，焙燒前后均只存在58 ppm左右的化學位移，說明焙燒前后分子篩骨架上的鋁物種均為穩(wěn)定的4配位鋁物種。圖2G-H為H-SPP和H-SPP-Bu-DMPy在經(jīng)過850 °C，100%水蒸氣8 h水熱老化處理前后的XRD譜圖和結晶度對比。顯而易見，H-SPP在水熱老化處理后結晶度下降約30%，而SPP-Bu-DMPy結晶度僅僅下降約12%。而且在水熱老化后，SPP-Bu-DMPy仍然可以保留“紙牌屋”形貌(圖3I)。▲Figure 3. (A) XRD pattern, (B) Rietveld refinement of XRD pattern, (C) experimental and simulated XRD patterns, (F) 27Al MAS NMR spectra of the SPP-Bu-DMP, (G) XRD patterns and (H) crystallinity of the H-SPP-Bu-DMPy and H-SPP before (a and c) and after (b and d) hydrothermal treatments, (I) SEM image of H-SPP-Bu-DMPy after hydrothermal treatments.
為了進一步確認SPP-Bu-DMPy的結構，使用高分辨透射電鏡(HRTEM)對其進行表征(圖4)。圖4A-C為SPP-Bu-DMPy的紙牌屋結構上脫落的“平躺”的樣品對應的HRTEM圖片和對應的選取電子衍射。選區(qū)電子衍射中尖銳的衍射花樣的和HRTEM圖片表明，該納米片是沿MFI的b軸方向。圖4D-F是沿著c軸拍攝的HRTEM圖片。從圖4D-F中可以十分明顯的看出90° 交叉共生，且納米片的b軸方向厚度在10-20 nm之間，與SEM圖片結果一致。但是，表征技術的局限性使得很難直接觀察到MEL結構，這也與Tsapatsis等人的猜想基本吻合，即MEL是存在于MFI納米片的連接處。值得一提的是，理論計算預測出來的厚度是基于熱力學得出的，而分子篩的晶化是動力學和熱力學的復合結果。因此，實際得到的納米片的厚度可能與理論計算預測的厚度略有差異。▲Figure 4. SAED pattern and HRTEM images of SPP-Bu-DMPy viewed along (A, B, C) [010] and (D, E, F) [001] zone axes.
基于對晶化過程的追蹤，我們認為Bu-DMPy+在晶化過程的早期主要起到了導向了納米片沸石分子篩的作用，而在后期Bu-DMPy+主要是限制SPP-Bu-DMPy的b軸方向的生長。如示意圖1所示，一旦MFI納米片的生長受到限制，MEL結構便可能會生成，因此形成了“紙牌屋”結構的SPP納米片沸石分子篩。▲Scheme 1. Proposed crystallization of the SPP-Bu-DMPy.
圖5是相近硅鋁比的H-SPP-Bu-DMPy和H-C-ZSM-5的甲醇制丙烯反應(MTP reaction)的催化活性。H-SPP-Bu-DMPy相比于H-ZSM-5，具有更高的丙烯選擇性(48% VS 44%，3h)、乙烯選擇性(19% VS 15%，3h)和更長的壽命(180 h VS 47.5 h)。這是因為H-SPP-Bu-DMPy具有更短的b軸的納米片形貌，極大程度縮減了產(chǎn)物的停留時間。為了更好的評價催化劑的穩(wěn)定性，將甲醇的質量空速WHSVmethanol由1提升至128后，可以發(fā)現(xiàn)在10 min時，H-SPP-Bu-DMPy和H-C-ZSM-5的甲醇轉化率分別為87%和75%。但是經(jīng)過20 min反應，H-C-ZSM-5已經(jīng)失活，而H-SPP-Bu-DMPy則在反應310 min時才會失活。也就是說，H-SPP-Bu-DMPy表現(xiàn)出更低的失活速率，這也再次證明了H-SPP-Bu-DMPy具有更好的穩(wěn)定性。▲Figure 5. Catalytic conversion and product selectivities in MTP reaction (480 °C and 0.1 MPa) over the (A) H-SPP-Bu-DMPy under WHSVmethanol at 1 h-1, (B) H-C-MFI under WHSVmethanol at 1 h-1 (■C1; ●C2+3+4; ▲C2=; ◆C3=; ?C4=; ●≥C5; ★Conv.), and (C) H-SPP-Bu-DMPy and H-C-MFI under WHSVmethanol at 128 h-1.
在理論計算指導下，設計吡啶基模板劑成功合成了b軸厚度為10-20 nm的“紙牌屋”結構的SPP-Bu-DMPy，且產(chǎn)物具有十分優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性。MTP反應活性表明相比于常規(guī)商業(yè)化的H-ZSM-5，H-SPP-Bu-DMPy具有更高的丙烯和乙烯選擇性，且表現(xiàn)出更長的催化反應壽命。這種新穎的有機模板劑的設計理念可能為未來其他納米片沸石分子篩或“紙牌屋”結構的納米片沸石分子篩開辟一條替代路線。肖豐收，浙江大學求是特聘教授，博士生導師。研究領域包括微孔沸石的合成表征與催化性能的研究、介孔沸石催化材料的合成表征與催化性能的研究、多孔有機聚合物催化材料的合成表征與催化性能的研究、生物質的高效催化轉化、環(huán)境催化。在Science, Nat. Catal., Chem, JACS, Angew. Chem等高水平雜志上作為通訊作者發(fā)表論文近500余篇，他引超15000余次并有多項成果實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。曾獲國家杰出青年科學基金、教育部自然科學二等獎、教育部優(yōu)秀青年教師、跨世紀優(yōu)秀人才、中國分子篩成就獎、Thomson Scientific卓越研究獎、浙江省技術發(fā)明一等獎等多項獎勵與榮譽。
http://www.chem.zju.edu.cn/xiaofs/鄭安民研究員：博士生導師，中國科學院精密測量科學與技術創(chuàng)新研究院-能源材料磁共振計算模擬課題組組長，“湖北省創(chuàng)新群體”負責人。主要從事固體功能材料結構性能的核磁共振實驗和多尺度理論模擬研究。在Science., Chem. Rev., Nature Protocol, Nature Commun., J. Am. Chem., Soc., Angew. Chem., Acc. Chem. Res., Chem. Sci., ACS Catal.等國際重要期刊上發(fā)表SCI論文100余篇。先后獲湖北省“杰出青年基金”（2014），國家自然科學基金委“優(yōu)秀青年基金”（2015）,國家自然科學基金委“杰出青年基金”（2021）資助，中科院“青年科技促進會優(yōu)秀會員”（2016），武漢市“優(yōu)秀科技工作者”（2018）和湖北省新世紀高層次人才（2018）稱號。
吳勤明，博士，特聘副研究員。2016年6月畢業(yè)于浙江大學化學系獲理學博士學位，導師為肖豐收教授；2016年10月至2019年3月于浙江大學材料學院從事博士后研究；2019年4月至2020年3月于日本富山大學從事博士后研究；2020年10月入職浙江大學化學工程與生物工程學院。主要的研究方向包括沸石材料的新型合成路線、新型模板導向合成沸石材料、沸石材料的工業(yè)放大生產(chǎn)以及其在環(huán)境和能源等方向的應用。目前已經(jīng)以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Acc. Chem. Res.、Appl. Catal. B、J. Mater. Chem. A等期刊發(fā)表論文20余篇，以第一發(fā)明人申請國家發(fā)明專利20余項，其中授權10余項。
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12338
