由于組成元素的豐富儲量、成分多樣性、保形轉(zhuǎn)變成其他材料的能力以及在各個領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，3d過渡金屬羥基氧化物正在引起研究人員的日益增加的關(guān)注。最近的研究表明，金屬羥基氧化物被認為是過渡金屬硼化物/硫?qū)倩?磷化物對析氧反應(yīng)(OER)的活性中間體，并具有達到析氧反應(yīng)極限峰值的潛力。制備金屬羥基氧化物的常規(guī)路線包括一步直接合成和兩步/多步合成。前者憑借操作簡便的優(yōu)勢在與后者的競爭中脫穎而出。相應(yīng)地，研究人員也已經(jīng)開發(fā)出屬于一步直接合成路線的多種方法，包括水熱（溶劑熱）法、熔鹽輔助合成法、電沉積法、濕化學(xué)合成法等。值得注意的是，前驅(qū)體中的3d過渡金屬元素通常以二價狀態(tài)存在，而將這些前驅(qū)體中的金屬元素氧化為三價狀態(tài)是通過上述方法成功制備金屬羥基氧化物的先決條件之一。但是，這方面的研究相對來說比較少，這對金屬羥基氧化物的合理設(shè)計和制備提出了挑戰(zhàn)。此外，了解氧化機理對于開發(fā)通用合成方法和優(yōu)化合成方案至關(guān)重要，因為它可以最大限度地避免制備過程中所遇到的問題，例如特殊設(shè)備/反應(yīng)物的使用和高溫高壓所引起的能量消耗。眾所周知，在調(diào)整單個材料成分的特性和設(shè)計針對功能系統(tǒng)的優(yōu)化界面方面，調(diào)整材料的結(jié)構(gòu)是一種有效的方法。將材料加工成分等級結(jié)構(gòu)被認為是結(jié)構(gòu)工程最有前途的策略之一，因為分等級結(jié)構(gòu)不僅保留了組成單元的固有特性，而且還引入了其他結(jié)構(gòu)特征，例如增加表面積、互連多孔網(wǎng)絡(luò)、尺寸改變和大空隙。目前，分等級過渡金屬羥基氧化物主要通過高溫要求的水熱/溶劑熱和硬/軟模板路線制備。然而，這些當(dāng)前的方法依賴于利用熱能或結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（模板、表面活性劑、有機溶劑等）來誘導(dǎo)異質(zhì)成核/生長和分等級結(jié)構(gòu)的形成，從而不可避免地增加生態(tài)和經(jīng)濟成本。此外，與常溫水相合成路線相比，在高溫非水相中合成分等級過渡金屬羥基氧化物是一個更復(fù)雜的系統(tǒng)，這不利于研究它們的生長過程和自組裝行為。因此，十分有必要開發(fā)一種室溫水相制備分等級過渡金屬羥基氧化物的簡便途徑，并深入了解二價金屬離子氧化成三價的過程以指導(dǎo)用合理的方式來合成此類材料。
近日，德國康斯坦茨大學(xué)Helmut C?lfen教授團隊與中國海洋大學(xué)黃明華教授團隊合作，共同提出了一種環(huán)保且簡便的一步共沉淀法來制備分等級CoOOH結(jié)構(gòu)。該方法可以概括為：氨水揮發(fā)所產(chǎn)生的NH3擴散到水溶液中通過水解生成OH?離子，所生成的OH?離子在溶液中的K2S2O8輔助下與水溶液中的金屬離子反應(yīng)生成最終的分等級金屬羥基氧化物。使用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡證實了分等級結(jié)構(gòu)的成功形成，而高分辨率TEM和X射線粉末衍射結(jié)果證實了所得產(chǎn)物的低結(jié)晶度。值得注意的是，由于NH3擴散方法所產(chǎn)生的OH?濃度梯度和K2S2O8的存在引起的特殊生長環(huán)境，即高成核率和二次成核，分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的制備可以在室溫水相中實現(xiàn)，而無需消耗能量和額外的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。與傳統(tǒng)方法相比，這種方法顯著地降低了生態(tài)和經(jīng)濟成本。同時，因為簡單的合成條件，作者可以通過運用一系列表征技術(shù)，包括X射線光電子能譜、紫外-可見光譜和溶液pH的原位定量測量，來較容易地研究氧化過程。所獲得的結(jié)果表明，K2S2O8在氧化鈷離子從二價到三價中的過程中起關(guān)鍵作用。更重要的是，作者發(fā)現(xiàn)氧化發(fā)生在水解開始后而不是在溶液中的自由離子狀態(tài)時，這個發(fā)現(xiàn)有利于指導(dǎo)未來金屬羥基氧化物的合成。應(yīng)用該方法所制備的分等級CoOOH具有很高的應(yīng)用潛力，這可以通過分等級CoOOH在堿性介質(zhì)中對OER反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和高活性（在10 mA cm?2時為320 mV和Tafel斜率為59.6 mV dec?1）這一事實來反映。此外，該合成方法已被成功地應(yīng)用于分等級NiOOH和MnOOH結(jié)構(gòu)的制備，這表明它有望用于多種分等級過渡金屬羥基氧化物的通用制備。總體而言，該研究為理解分等級過渡金屬羥基氧化物的形成提供了重要的見解，并為室溫水相制備分等級過渡金屬羥基氧化物開辟了一條有希望的途徑。該論文以“Synthesis of hierarchical transition metal oxyhydroxides in aqueous solution at ambient temperature and their application as OER electrocatalysts”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。在本工作中，通過一種NH3擴散策略，可以有效地制造分等級CoOOH結(jié)構(gòu)。該策略主要涉及源自氨水的NH3蒸氣擴散到含有CoCl2 (20 mM)和K2S2O8 (25 mM)的水溶液中。NH3引發(fā)了NH3和H2O之間的反應(yīng)生成OH?離子，所生成的OH?離子在K2S2O8的影響下被Co2+離子水解消耗，從而形成最終樣品。為了研究多等級羥基氧化物的形成過程，在不使用K2S2O8或改變引入NH3方法的情況下，使用相同的路線進行了一些對比實驗。SEM圖像顯示，在K2S2O8存在的情況下所合成的樣品呈現(xiàn)直徑為2 μm左右的球形形態(tài)。相反，在沒有K2S2O8存在的情況下進行實驗時，所獲得的樣品呈現(xiàn)出二維納米片形態(tài)。這種形態(tài)差異意味著K2S2O8對分等級結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要，尤其是考慮到兩種合成都是通過相同的途徑進行的。分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的高倍SEM圖像顯示了其中空的內(nèi)部和一個由聚集的納米片構(gòu)建單元組成的緊湊的外殼。TEM圖像中的里外的明暗對比度差異進一步證實了這種中空結(jié)構(gòu)的存在。此外，SAED和HRTEM證實了所獲得結(jié)構(gòu)的較低的結(jié)晶度。 圖2 分等級CoOOH的(a)低倍率和(b-c)高倍率下的 SEM 圖像，(d)低倍率TEM圖像，(f)SAED結(jié)果和相應(yīng)的衍射區(qū)域，(e)高分辨率TEM圖像。分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的XRD圖譜在20.2°、38.8°、40.8°、50.6°和65.3°處顯示出衍射峰，分別對應(yīng)于CoOOH相(JCPDS No. 00-014-0673)的(003)、(101)、(012)、(015) 和(110)晶面。相比之下，在沒有K2S2O8的情況下所合成的對比樣品的XRD圖譜與之前一篇文獻中所報道的氯離子插層的Co(OH)2的XRD圖譜相似，表明在這種情況下獲得的納米材料可能是氯離子插層的Co(OH)2。XRD分析結(jié)果表明K2S2O8在CoOOH相的形成中起關(guān)鍵作用。為分析上述兩種樣品的表面組成，作者運用了XPS技術(shù)。分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的譜圖結(jié)果中存在Co、O、Cl和S元素的信號，其中Cl和S元素很可能來自附著在分等級CoOOH 結(jié)構(gòu)的Cl?和S2O82?離子。Co(OH)2-Cl 的XPS譜圖證實了Co(OH)2-Cl由Co、O、Cl和C元素組成。其中，C信號的存在可能是源于暴露于空氣中造成的樣品污染。分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的Co 2p XPS譜圖顯示了780和795 eV的信號，對應(yīng)于三價鈷的存在，而Co(OH)2-Cl的Co 2p XPS 譜圖在781和796.5 eV有兩個峰，這表明存在二價鈷。作者推測這種氧化態(tài)的差異是由于使用了K2S2O8造成的，這與XRD結(jié)果一致。由于UV-Vis光譜對過渡金屬的電子躍遷敏感，因此可以作為一種強有力的手段來識別不同樣品中是否存在Co2+或Co3+配合物。如圖所示，藍色曲線代表分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的光譜，其在350和450 nm附近的特征吸收信號可以歸因于Co3+配合物的存在。黑色曲線是Co(OH)2-Cl的光譜，其600-700 nm之間的吸收是由于晶格中的四配位Co2+的d-d躍遷?？紤]到上述 XRD、XPS和UV-Vis光譜分析，再加上這兩個樣品合成路線的唯一差別是K2S2O8的存在與否，我們推斷K2S2O8充當(dāng)氧化劑并促進分等級CoOOH結(jié)構(gòu)形成過程中鈷價態(tài)的變化。為了更好地了解價態(tài)變化過程，利用紫外-可見光譜進一步表征了兩種起初始溶液，即不存在和存在K2S2O8的情況下的CoCl2水溶液，和K2S2O8處理過的Co(OH)2-Cl。在K2S2O8不存在（圖3c中的紅色曲線）和存在（圖3c中的粉紅色曲線）的CoCl2水溶液的光譜中，可以在500 nm附近觀察到兩個吸收信號，對應(yīng)于水溶液中的[Co(H2O)6]2+絡(luò)合物。兩個光譜的相似性表明溶液中自由離子狀態(tài)的Co2+氧化態(tài)不受K2S2O8存在的影響。K2S2O8氧化的Co(OH)2-Cl的UV-Vis吸收光譜與分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的吸收光譜相似，表明存在Co3+配合物。然而，K2S2O8處理過的Co(OH)2-Cl的XRD圖譜顯示的衍射峰是歸屬于氯離子插層的氫氧化鈷，而不是CoOOH相?；谏鲜龇治觯髡叩贸龅慕Y(jié)論是K2S2O8不能完全氧化結(jié)晶態(tài)的Co(OH)2-Cl。這表明在該研究的反應(yīng)條件下，鈷物質(zhì)的氧化是在結(jié)晶氫氧化物形成之前完成的。此外，不同體系溶液 pH 的原位定量測量結(jié)果進一步證實了這個推斷。圖3 (a)分等級CoOOH結(jié)構(gòu)和Co(OH)2-Cl的XRD圖譜。(b)分等級CoOOH結(jié)構(gòu)和Co(OH)2-Cl的XPS Co 2p譜圖。(c)K2S2O8水溶液、CoCl2水溶液、K2S2O8和CoCl2水溶液、Co(OH)2-Cl、分等級CoOOH結(jié)構(gòu)和被K2S2O8氧化處理后的Co(OH)2-Cl的UV-Vis光譜。(d)在制備Co(OH)2-Cl和分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的過程中pH值隨時間的變化曲線。圖4 不同反應(yīng)時期獲得的產(chǎn)物的SEM 圖像。反應(yīng)持續(xù)時間為(a)10秒、(b)1分鐘、(c)5分鐘、(d)30分鐘、(e)2小時和(f)12小時。為了更深入地了解分等級CoOOH結(jié)構(gòu)的形成過程，作者通過相應(yīng)產(chǎn)物的SEM分析了不同反應(yīng)階段的形態(tài)演變過程。并實施了額外的實驗來驗證相關(guān)的推測是否成立。綜合來說，在該研究的合成策略中，K2S2O8的氧化作用誘導(dǎo)了鈷物種的氧化態(tài)變化，而由K2S2O8的存在和OH?濃度梯度的存在所誘導(dǎo)的合適的生長環(huán)境，即高成核率和二次成核，是分等級結(jié)構(gòu)形成的原因?？梢钥闯觯值燃壛u基氧化物結(jié)構(gòu)的形成主要依賴于由K2S2O8和OH?濃度梯度的存在等外部因素。因此，作者提出上述合成策略或許也適用于其他的分等級羥基氧化物結(jié)構(gòu)的制備，并在等級MnOOH和等級NiOOH兩個體系上得到了證實。值得注意的是該研究所報道的合成策略可以實現(xiàn)在室溫水相中制備分等級羥基氧化物結(jié)構(gòu)而不需要涉及能量消耗、額外的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑、特殊裝置、有機溶劑和前/后處理，這對于實現(xiàn)大規(guī)模和低成本制造該類材料是十分有益的。圖5 (a)該研究中的合成過程和其他報道的合成過程中所涉及的因素的對比。用黃色、紫色和綠色突出顯示的合成過程分別代表需要特殊設(shè)備、有機溶劑和前/后處理。分等級CoOOH結(jié)構(gòu)、RuO2和裸碳布(CC)的(b)LSV曲線和(c)Tafel斜率。(d)和(e)分等級CoOOH結(jié)構(gòu)在1 M KOH溶液中的長期穩(wěn)定性測試。最后，作者把分等級的CoOOH結(jié)構(gòu)用作堿性介質(zhì)中析氧反應(yīng)的電催化劑。該材料在10 mA cm?2表現(xiàn)出良好的活性，具體來說是，過電位為320 mV，Tafel斜率為59.6 mV dec?1，這些指標(biāo)優(yōu)于許多同類的已報道的電催化劑 ?？紤]到合成路線的簡單性和所合成材料的性能優(yōu)越性，作者相信這項研究開辟了一條簡便和低成本的新路線來合成可用于OER催化的高性能電催化劑的分等級羥基氧化物。該研究，在K2S2O8的輔助下，通過一種簡便的NH3擴散方法而成功制備了三種分等級結(jié)構(gòu)的羥基氧化物（CoOOH、NiOOH 和 MnOOH）。詳細研究表明，以CoOOH為研究對象，二價鈷離子的氧化發(fā)生在水解開始之后。此外，得益于NH3擴散法所產(chǎn)生的OH?濃度梯度和由K2S2O8提供的合適的生長環(huán)境，即高成核率和二次成核，該研究所提出的合成方法可以實現(xiàn)室溫水相制備分級羥基氧化物結(jié)構(gòu)，而不需要額外的能量和結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑。在應(yīng)用方面，當(dāng)合成的分等級CoOOH結(jié)構(gòu)被應(yīng)用為堿性介質(zhì)中的OER電催化劑時，該材料顯示出卓越的穩(wěn)定性和高性能，這為開發(fā)低成本高效的 OER 電催化劑提供了潛在前景?？偟膩碚f，該研究不僅為理解分等級羥基氧化物的形成機制提供了重要的見解，而且為簡單、綠色和低成本的制備具有巨大實際應(yīng)用潛力的分等級羥基氧化物開辟了新的方案。Synthesis of hierarchical transition metal oxyhydroxides in aqueous solution at ambient temperature and their application as OER electrocatalysts
Zongkun Chen, Xingkun Wang, Sascha Ke?ler, Qiqi Fan, Minghua Huang*, Helmut C?lfen*
Journal of Energy Chemistry
DOI: 10.1016/j.jechem.2022.02.042
黃明華，中國海洋大學(xué)材料學(xué)院教授。目前聚焦能源短缺問題，致力于將國家重大需求與應(yīng)用基礎(chǔ)研究相結(jié)合，重點研究電解（海）水制氫和燃料電池、鋅空電池的關(guān)鍵材料與技術(shù)，旨在解決清潔氫能開發(fā)與利用領(lǐng)域中貴金屬Pt關(guān)鍵核心材料的“卡脖子”問題。在J.Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., J. Mater. Chem. A., Small和Chem. Eng. J.等國際知名期刊發(fā)表80余篇論文，撰寫英文專著1章節(jié)，授權(quán)發(fā)明專利5項，主持包括國家自然科學(xué)青年、面上基金、中德國際合作項目等多項科研項目，擔(dān)任Nano Research、Rare Metals青年編委。
Helmut C?lfen，德國康斯坦茨大學(xué)教授。生物礦化和晶體成核/生長領(lǐng)域頂級專家，介觀晶體研究領(lǐng)域的開創(chuàng)者，入選湯森路透評選的2000-2010年全球頂尖一百化學(xué)家榜單。在Science, Nature Materials, Nature Chemistry, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie-International Edition等期刊上發(fā)表論文450余篇，50余篇文章被選為封面文章。H-index: 87，Google scholar總引用次數(shù)33234。擔(dān)任眾多國際top期刊的編委或執(zhí)行編委。
