第一作者：Minghang Jiang, Jian Su
通訊作者：左景林, 金鐘
通訊單位：南京大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
電化學(xué)法將硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氨是實(shí)現(xiàn)人工氮循環(huán)利用的一條很有前途的途徑。然而，開發(fā)高效的電催化劑是一個(gè)持續(xù)的挑戰(zhàn)。在此，我們報(bào)告了基于 Zr6 納米團(tuán)簇和氧化還原可逆的四硫富瓦烯 (TTF) 衍生物作為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)和有機(jī)連接體的穩(wěn)定和氧化還原活性鋯金屬有機(jī)骨架 (Zr-MOFs) 的構(gòu)建。具有氧化還原活性的 Zr-MOF 可以在沒有外部還原劑的情況下促進(jìn)貴金屬前驅(qū)體的原位還原，實(shí)現(xiàn)貴金屬納米點(diǎn)(NDs)在Zr-MOF上的均勻成核，從而實(shí)現(xiàn) M-NDs/Zr-MOF 的制備。(M = Pd、Ag 或 Au)。具有良好導(dǎo)電性的高度多孔的Zr-MOF可以促進(jìn)傳質(zhì)過(guò)程。在M-NDs/Zr-MOF催化劑中，Pd-NDs/Zr-MOF表現(xiàn)出最高的電催化活性，NH3產(chǎn)率為287.31 mmol·h-1·g-1 cat，法拉第效率為58.1%。所提出的用于將 M NDs 錨定在 Zr-MOF 上的界面還原成核策略可應(yīng)用于其他具有挑戰(zhàn)性的能量轉(zhuǎn)換反應(yīng)。
要點(diǎn)一：
該研究分別以Zr6納米團(tuán)簇和TTF衍生物為無(wú)機(jī)節(jié)點(diǎn)和連接體，在具有氧化還原活性的Zr基金屬有機(jī)骨架上實(shí)現(xiàn)了超細(xì)貴金屬NDs的原位還原成核。所構(gòu)建的具有氧化還原活性的Zr-MOFs可以將貴金屬前驅(qū)體還原成超細(xì)的Pd-、Ag-或Au-NDs，穩(wěn)定在MOF腔上，無(wú)需添加任何還原劑。
要點(diǎn)二：
由于催化劑活性組分與MOF基體之間的強(qiáng)相互作用以及Zr-MOF的多孔結(jié)構(gòu)有利于傳質(zhì)，制備出Pd-，Ag-，或在Zr-MOF上原位生長(zhǎng)的Au-NDs在室溫條件下電化學(xué)轉(zhuǎn)化為氨的電催化性能顯著提高。重要的是，該研究所提出的用于將貴金屬ND錨定在氧化還原活性Zr-MOF上的界面還原成核策略是一種通用方法，可以擴(kuò)展到MOF材料上負(fù)載的其他金屬物質(zhì)的合成，用于各種電催化應(yīng)用。
圖1：M- NDs /Zr-MOF (M = Pd, Ag或Au)的形成過(guò)程和樣品的TEM圖。(a-c) H4TTFTB 配體、Zr-MOF 和 M-NDs/Zr-MOF (M = Pd、Ag 或 Au) 的合成路線。(d-g) Pd-NDs/ZrMOF的SEM和元素映射圖像。(h,i) Pd-NDs/Zr-MOF 的TEM和 (j) HRTEM圖像。
圖2：樣品的光譜分析。(a, b) 原始 Zr-MOF、Pd-NDs/Zr-MOF、Ag-NDs/Zr-MOF 和 Au-NDs/Zr-MOF的XRD圖譜。(c-f) Pd-NDs/Zr-MOF 和原始Zr-MOF 的 (c) C 1s、(d) Zr 3d、(e) S 2p 和 (f) Pd 3d 區(qū)域中的高分辨率XPS光譜。Pd氧化態(tài)的存在源于催化劑在暴露于空氣下的表面氧化。
圖4: Pd-NDs/Zr-MOF的15N同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性測(cè)試。(a) 分別使用15NO3-和14NO3-作為氮源，對(duì)Pd-NDs/Zr-MOF進(jìn)行NITRR測(cè)試0.5小時(shí)后電解質(zhì)的1H NMR光譜。(b) Pd-NDs/Zr-MOF 在1.3 V vs RHE下10個(gè)循環(huán)期間NITRR的循環(huán)穩(wěn)定性。(c)在不同的Pd-NDs/Zr-MOF測(cè)試持續(xù)時(shí)間后稀釋10倍并用靛酚指示劑染色的電解液的相應(yīng)紫外可見吸收光譜。(d)在1.3 V和RHE電位下，PdNDs/Zr-MOF反應(yīng)不同時(shí)間后NH3產(chǎn)率隨時(shí)間的變化。(e) Pd-NDs/ZrMOF在1.3 V / RHE下不同NITRR測(cè)試時(shí)間后的電解質(zhì)對(duì)NO3-含量檢測(cè)的離子色譜圖。(f) Pd-NDs/ZrMOF 在1.3 V vs RHE電位下不同反應(yīng)持續(xù)時(shí)間后NO3-的時(shí)間依賴性去除率。
參考文獻(xiàn)
Jiang, M.; Su, J.; Song, X.; Zhang, P.; Zhu, M.; Qin, L.; Tie, Z.; Zuo, J.-L.; Jin, Z. Interfacial Reduction Nucleation of Noble Metal Nanodots on Redox-Active Metal–Organic Frameworks for High-Efficiency Electrocatalytic Conversion of Nitrate to Ammonia. Nano Letters 2022.
DOI:10.1021/acs.nanolett.2c00446
