論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.121312 氧還原反應(yīng)是一個(gè)多電子催化反應(yīng)，對(duì)于能量轉(zhuǎn)換裝置和過(guò)氧化氫的合成是必不可少的，如何有效地調(diào)控氧還原選擇性以實(shí)現(xiàn)特定的應(yīng)用仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。本研究通過(guò)調(diào)控Co-N-C材料結(jié)構(gòu)和金屬原子構(gòu)型，設(shè)計(jì)了包覆在碳基質(zhì)中的Co納米顆粒(CoNP-N-C)催化劑和以強(qiáng)配位形式嵌入在氮摻雜碳納米管中的單原子催化劑(CoSA-N-CNTs)，成功實(shí)現(xiàn)了氧還原由四電子途徑向二電子途徑的轉(zhuǎn)換，應(yīng)用于酸性介質(zhì)中高產(chǎn)率過(guò)氧化氫電合成以及高效有機(jī)污染物降解。這項(xiàng)工作為氧還原選擇性的調(diào)控提供了有效的策略。氧還原反應(yīng)（ORR）通常包括兩條途徑，其中四電子（4e?）途徑生成水被廣泛應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換系統(tǒng)，而二電子（2e?）途徑可以合成環(huán)境友好的過(guò)氧化氫（H2O2）。H2O2作為一種綠色環(huán)保的化學(xué)品和具有強(qiáng)氧化性等性質(zhì)，廣泛應(yīng)用于日常生活中各個(gè)領(lǐng)域。尤其是近年來(lái)根據(jù)綠色合成的快速發(fā)展和迫切需求，2e? ORR作為一種綠色、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)且可供原位使用的H2O2生產(chǎn)技術(shù)，近年來(lái)引起了廣泛的研究興趣。然而ORR核心反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較低，且4e?和2e?反應(yīng)路徑存在競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，這大大影響了特定產(chǎn)物的生成效率。因此，合理設(shè)計(jì)和制備高活性、穩(wěn)定性和2e?選擇性的ORR電催化劑對(duì)H2O2的電合成至關(guān)重要。可控制備了不同形貌、結(jié)構(gòu)和原子構(gòu)型的Co-N-C材料，實(shí)現(xiàn)了ORR選擇性的調(diào)控，研究了結(jié)構(gòu)與ORR之間的關(guān)系。通過(guò)對(duì)不同結(jié)構(gòu)的Co-N-C催化劑深入研究發(fā)現(xiàn)具有大量被碳基質(zhì)包覆的鈷納米顆粒催化劑表現(xiàn)出明顯的四電子氧還原傾向，而將其調(diào)控為氮摻雜碳納米管網(wǎng)絡(luò)負(fù)載的高分散的鈷單原子催化劑則表現(xiàn)出優(yōu)異的二電子氧還原性能，其在酸性環(huán)境中具有高的H2O2產(chǎn)率和有效的降解有機(jī)物污染物能力。這項(xiàng)工作為氧還原反應(yīng)選擇性的調(diào)控提供了有價(jià)值的見(jiàn)解。首先，通過(guò)常規(guī)的方法使用硝酸鈷和2-甲基咪唑合成ZIF-67前驅(qū)體。隨后將前驅(qū)體粉末于氬氣（Ar）中900 ℃下熱解3小時(shí)然后通過(guò)酸浸移除表面非活性Co物種，得到的是被包裹在氮摻雜碳基質(zhì)中的Co納米顆粒催化劑（CoNP-N-C）。有趣的是，通過(guò)相同的制備過(guò)程將熱解氣氛轉(zhuǎn)變?yōu)锳r/H2，獲得的是相互連接的氮摻雜碳納米管負(fù)載的高分散Co單原子催化劑（CoSA-N-CNTs）。▲Fig. 1. Schematic illustration for the preparation of CoSA-N-CNTs and CoNP-N-C catalysts.
通過(guò)形貌表征（圖2）可以看出CoNP-N-C材料保持多面體形貌，并含有大量的Co納米顆粒（~30 nm）被包裹在碳層中。而CoSA-N-CNTs材料多面體框架表面衍生出大量相互纏繞的纖細(xì)碳納米管（~10 nm），此外沒(méi)有觀察到明顯的Co納米顆粒，而是以高分散的Co單原子形式嵌入在碳納米管表面。▲Fig. 2. (a) SEM images and (b, c) TEM images of CoNP-N-C. (d) SEM images and (e, f) TEM images of CoSA-N-CNTs. (g) HAADF-STEM and corresponding EDS mapping images of C, N, and Co elements. (h) and (i) Magnified AC HAADF-STEM images of the CoSA-N-CNTs.
通過(guò)多種結(jié)構(gòu)表征技術(shù)證明了CoNP-N-C催化劑中含有金屬態(tài)Co納米顆粒，而CoSA-N-CNTs催化劑中未檢測(cè)到Co單質(zhì)的存在，主要以Co-N4的配位結(jié)構(gòu)的單原子形式分散的碳納米管上。▲Fig. 3. (a) XRD patterns, (b) Raman spectra, (c) and (d) The high-resolution Co 2p and N 1s XPS spectra of CoSA-N-CNTs and CoNP-N-C, respectively. (e) Co K-edge XANES spectra and (f) FT-EXAFS spectra at Co K-edge of CoSA-N-CNTs, CoNP-N-C, and Co foil.
在酸性環(huán)境中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明CoNP-N-C催化劑表現(xiàn)出更高的活性，但是其更傾向于4e? ORR過(guò)程（過(guò)氧化氫選擇性小于30%，轉(zhuǎn)移電子數(shù)大于3.5）。相反，CoSA-N-CNTs催化劑具有出色的2e? ORR性能，在較寬的電壓范圍內(nèi)具有超過(guò)95%的過(guò)氧化氫選擇性，轉(zhuǎn)移電子數(shù)無(wú)限接近于2，此外在循環(huán)加速衰老測(cè)試5000圈后其半波電位僅衰減1 mV，表明具有出色的2e? ORR選擇性以及穩(wěn)定性。通過(guò)H2O2還原實(shí)驗(yàn)證明了CoSA-N-CNTs具有很低的H2O2還原活性，因此具有高的本征2e? ORR選擇性。此外單原子催化劑在空氣條件下測(cè)試的2e?選擇性也可以達(dá)到90%，這意味著實(shí)際應(yīng)用的巨大潛力。▲Fig. 4. Electrochemical ORR performance. (a) LSV curves and (b) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) at 1600 rpm with a scan rate of 10 mV s?1 in an O2-saturated 0.5 M H2SO4 electrolyte. (c) LSV curves for H2O2RR are recorded in N2-saturated 0.5 M H2SO4 containing 10 mM H2O2. (d) Polarization curves of CoSA-N-CNTs initially and after 5000 CV scanning cycles. (e) LSV curves and (f) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) of CoSA-N-CNTs under air-fed conditions. (g) The schematic diagram for the main ORR pathways of CoNP-N-C and CoSA-N-CNTs.
通過(guò)調(diào)控?zé)峤鉁囟龋╔=700-1000 ℃）制備了多種不同形貌和結(jié)構(gòu)的Co-N-C材料。對(duì)比可得Co-N-CNTs-X催化劑相比于CoNP-N-CNTs-X均表現(xiàn)出更高的2e?選擇性。結(jié)果表明CoSA-N-CNTs催化劑具有三維互聯(lián)多孔碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以暴露出更多強(qiáng)配位的原子分散Co-Nx活性物種，更有利于提高2e? ORR選擇性，而納米顆粒的存在則不利。▲Fig. 5. (a-d) SEM images, (e) XRD patterns, (f) Raman spectra, (g) and (h) The cobalt and nitrogen species content results from XPS fitting data, (i) LSV curves, and (j) corresponding calculated H2O2 selectivity (H2O2/%) and electron transfer number (n) of Co-N-CNTs-X samples. (k) Comparison of the H2O2 selectivity (H2O2/%) and (l) electron transfer number (n) of Co-N-CNTs-X and CoNP-N-C-X at 0.5 V (vs. RHE) potential.
CoSA-N-CNTs催化劑電極應(yīng)用于自組裝液流電池H2O2生成速率可達(dá)974 ± 25 mmol gcat?1 h?1，用于原位降解有機(jī)污染物（孔雀石綠和甲基藍(lán)）也表現(xiàn)出高的降解效率，表明單原子催化劑在污水處理方面具有重要的實(shí)際應(yīng)用潛力。▲Fig. 6. (a) The yield of H2O2 and Faraday efficiency at different potentials and (b) the accumulation of H2O2 yield and Faraday efficiency for electrolyzing 180 min at 0 V (vs. RHE) based on CoSA-N-CNTs electrode. (c) Comparisons of the H2O2 yield of CoSA-N-CNTs and other recently reported catalysts in acidic media. (d) The yield of H2O2 and Faraday efficiency after electrolysis for 180 min at 0 V (vs. RHE) under natural air conditions. Comparison of absorbance curves and optical images before and after degradation of (e) malachite green and (f) methyl blue (50 mg L?1) at a current of ~30 mA by three-electrode flow cells, respectively.
這項(xiàng)工作報(bào)道了該工作通過(guò)調(diào)控Co-N-C材料的結(jié)構(gòu)和原子構(gòu)型，成功實(shí)現(xiàn)了氧還原反應(yīng)從四電子途徑切換到二電子途徑應(yīng)用于酸性介質(zhì)中高選擇性電合成H2O2。在常規(guī)熱解條件下不可避免地生成了Co納米顆粒包裹在碳層內(nèi)，這將大大降低H2O2電合成的電流效率。相反，通過(guò)調(diào)節(jié)熱解條件，避免鈷納米顆粒的形成，同時(shí)為建立一個(gè)緊密連接的碳納米管網(wǎng)絡(luò)負(fù)載Co單原子催化劑，這對(duì)于H2O2的電合成過(guò)程是非常有利。當(dāng)前已有報(bào)道Co單原子和納米顆粒/團(tuán)簇的結(jié)合可以協(xié)同促進(jìn)4e? ORR性能，但對(duì)于Co-N-C催化劑在ORR過(guò)程中反應(yīng)路徑的選擇還存在諸多爭(zhēng)議，這需要我們借助更精細(xì)的表征甚至是原位表征技術(shù)去研究其本征反應(yīng)機(jī)理。這有助于指導(dǎo)我們有針對(duì)性的設(shè)計(jì)和合成理想的催化劑以滿足特定需求。王得麗，華中科技大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2008年博士畢業(yè)于武漢大學(xué)，師從莊林教授，博士畢業(yè)后先后在新加坡南洋理工大學(xué)和美國(guó)康奈爾大學(xué)從事博士后研究。2013年初入職華中科技大學(xué)，獲中組部海外高層次人才計(jì)劃、教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才計(jì)劃”、湖北省“化學(xué)化工青年創(chuàng)新獎(jiǎng)”、中國(guó)表面工程協(xié)會(huì)“中表鍍-安美特青年教師獎(jiǎng)”。主要研究方向?yàn)樾滦碗娀瘜W(xué)能源與環(huán)境材料的設(shè)計(jì)以及性能優(yōu)化。迄今為止，在國(guó)內(nèi)外知名學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文100余篇，獲授權(quán)中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利6項(xiàng)，美國(guó)授權(quán)發(fā)明專(zhuān)利2項(xiàng)。擔(dān)任《中國(guó)化學(xué)快報(bào)》青年編委，《儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù)》、《電化學(xué)》、《Nano Materials Science》《Energy & Fuels》、《J. Phys Energy》雜志編委。
http://deli.chem.hust.edu.cn/info/1012/1103.htmhttps://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337322002521
