論文DOI：10.1021/acscatal.2c00671 利用水滑石衍生的In–Ni IMCs催化劑對(duì)RWGS反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。同時(shí)在250 h穩(wěn)定性測(cè)試下沒(méi)有明顯失活。通過(guò)原位紅外和DFT相結(jié)合的方式確定反應(yīng)路徑為氧化還原路徑，又進(jìn)一步考察催化劑活性位結(jié)構(gòu)、幾何效應(yīng)（活性位點(diǎn)隔離）以及電子效應(yīng)，從反應(yīng)物和中間體的脫吸附能力進(jìn)行闡述，進(jìn)一步理解構(gòu)效關(guān)系，為合理設(shè)計(jì)高性能催化劑提供新的見(jiàn)解。在碳達(dá)峰、碳中和的大背景下，每一個(gè)致力于二氧化碳轉(zhuǎn)化的工作者都將目光聚焦于二氧化碳的高效活化以及目標(biāo)產(chǎn)物的高選擇性。兩者很難兼顧的同時(shí)，在可承受范圍內(nèi)，犧牲一方從而達(dá)到另一方的目標(biāo)最終實(shí)現(xiàn)最優(yōu)綜合效益不失為一種有效的策略。對(duì)于二氧化碳的活化，眾所周知鎳鋁水滑石催化劑在甲烷化方面表現(xiàn)出了卓越的二氧化碳轉(zhuǎn)化率，這為調(diào)控目標(biāo)產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)。本研究選擇銦元素作為調(diào)控CO選擇性的首選，主要來(lái)源于天津大學(xué)劉昌俊老師對(duì)于新型氧化銦基催化劑的深入探索，為銦基催化劑可利用于二氧化碳催化轉(zhuǎn)化指引了新的方向。一開(kāi)始的研究并不是一帆風(fēng)順的，我們最初的嘗試是制備鎳銦水滑石催化劑。從鎳銦比例1:1做到了6:1，然而調(diào)控效果并不理想。對(duì)于低鎳銦比例催化劑，擁有近乎100%的CO選擇性的同時(shí)轉(zhuǎn)化率受到了極大的抑制。而對(duì)于高鎳銦比例催化劑，二氧化碳轉(zhuǎn)化率抑制程度減小的同時(shí)CO選擇性又明顯不足。雖然前期研究并沒(méi)有取得理想進(jìn)展，但是從宏觀上反映出來(lái)的鎳與銦的協(xié)同作用（鎳有利于轉(zhuǎn)化率，銦有利于CO選擇性）令人著迷。尋找一種合適的制備方式使兩者作用達(dá)到最優(yōu)是迫切需要的。金屬間化合物具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，同時(shí)伴隨著電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，這些電子和幾何調(diào)諧的結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)是選擇性化學(xué)反應(yīng)的優(yōu)良催化劑。而金屬間化合物這一特殊的結(jié)構(gòu)恰恰能實(shí)現(xiàn)兩種元素在原子級(jí)別的性能調(diào)控?？煽氐暮铣刹煌琁n-Ni IMCs催化劑用于二氧化碳催化被進(jìn)一步研究。結(jié)果顯示在反應(yīng)過(guò)程中容易發(fā)生相變，難以保持結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，同時(shí)沒(méi)有載體的支撐容易發(fā)生團(tuán)聚，催化性能一般。參考前人的工作，我們發(fā)現(xiàn)銦易于與其他金屬形成銦基金屬間化合物，包括In-Pd IMCs （Pd3In7, Pd2In3, PdIn, Pd5In3, Pd2In）、In-Ni IMCs（InNi3, InNi2, InNi and In3Ni2）和In-Cu IMCs。那么就利用銦與其他金屬易于形成金屬間化合物的誘導(dǎo)能力在鎳鋁水滑石上沉積銦，從而在還原過(guò)程中共還原In-Ni IMCs就成為了后期制備催化劑的策略。實(shí)踐證明是可行的，同時(shí)通過(guò)改變銦的含量，制備出水滑石衍生的不同鎳銦比例的金屬間化合物有效調(diào)控了反應(yīng)性能。在二氧化碳加氫制CO相對(duì)溫和的溫度下實(shí)現(xiàn)了高轉(zhuǎn)化率和接近100%的CO選擇性，取得了最優(yōu)的CO產(chǎn)率。同時(shí)長(zhǎng)時(shí)間的壽命測(cè)試，以及反應(yīng)后催化劑的表征也表明這一制備方法造成的金屬間化合物與載體的強(qiáng)相互作用力有效抑制了反應(yīng)過(guò)程中的相變問(wèn)題。研究的出發(fā)點(diǎn)很簡(jiǎn)單，就是設(shè)計(jì)并實(shí)踐出一種高效的二氧化碳催化轉(zhuǎn)化催化劑，從原子水平出發(fā)對(duì)活性位，反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行深入研究，從而為進(jìn)一步調(diào)控反應(yīng)性能提供新的見(jiàn)解，同時(shí)兼具有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)了一類(lèi)水滑石衍生出的鎳銦金屬間化合物的特殊結(jié)構(gòu)。實(shí)現(xiàn)了高性能的二氧化碳加氫合成CO。亮點(diǎn)一：清晰的討論了幾何效應(yīng)，電子效應(yīng)，反應(yīng)中間體的吸附能力，以及反應(yīng)路徑對(duì)催化性能的影響，建立起明確的構(gòu)效關(guān)系。具體來(lái)說(shuō)通過(guò)原位紅外和DFT計(jì)算相結(jié)合的方式表明反應(yīng)路徑是氧化還原路徑。IMC的In/Ni比例的增加通過(guò)抑制中間產(chǎn)物CO*的吸附來(lái)驅(qū)動(dòng)CO2選擇性加氫生成CO，而適當(dāng)調(diào)節(jié)In/Ni比可以獲得最佳的反應(yīng)性能。同時(shí)這也從幾何效應(yīng)以及電子效應(yīng)的角度去理解。獨(dú)特的活性位點(diǎn)隔離效應(yīng)，導(dǎo)致Ni-Ni配位降低，導(dǎo)致H原子吸附位點(diǎn)減少，加氫活性降低。另一方面，電子結(jié)構(gòu)變化引起的銦中電子向鎳轉(zhuǎn)移，占據(jù)了Ni原子部分空位的d電子軌道，降低了H原子的吸附和反應(yīng)能力。盡管對(duì)二氧化碳轉(zhuǎn)化率帶來(lái)了不利影響，但是亦可以防止中間產(chǎn)物CO*過(guò)度氫化為甲烷，中間體CO*一旦生成就會(huì)迅速脫附變成產(chǎn)物CO。亮點(diǎn)二：考察催化劑長(zhǎng)時(shí)間反應(yīng)過(guò)程中催化劑的相變問(wèn)題，改善催化劑界面相變穩(wěn)定性問(wèn)題。不同的鎳銦金屬間化合物進(jìn)行反應(yīng)前后催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)比，發(fā)現(xiàn)有In3Ni2→InNi→InNi2→InNi3→InNi3C0.5的相變趨勢(shì)，這從熱力學(xué)角度也可以得到解釋。然而水滑石衍生的鎳銦金屬間化合物可以有效的抑制這種趨勢(shì)。尤其對(duì)于InNi IMC，在250h的穩(wěn)定性測(cè)試條件下沒(méi)有明顯的相變產(chǎn)生。同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中有水生成，又進(jìn)一步考察了水的影響，結(jié)果表明，水的影響也同樣微弱。這可能來(lái)源于金屬間化合物與載體的強(qiáng)相互作用力。通過(guò)在鎳鋁水滑石上沉積不同含量銦，并進(jìn)一步共還原生成與載體強(qiáng)相互作用的高分散的鎳銦金屬間化合物。通過(guò)圖一XRD和圖二HRTEM可以清晰的識(shí)別出，沉積不同含量的銦出現(xiàn)的主要相分別是不同In-Ni IMCs。其中，NiAlIn1對(duì)應(yīng)InNi3 IMC，NiAlIn2對(duì)應(yīng)InNi2 IMC，NiAlIn3對(duì)應(yīng)InNi IMC，NiAlIn4對(duì)應(yīng), In3Ni2 IMC。進(jìn)一步通過(guò)圖三H2-TPR考察了催化劑的還原行為，可以發(fā)現(xiàn)，在NiO和In2O3向In-Ni IMCs的拓?fù)滢D(zhuǎn)變過(guò)程中，焙燒催化劑中的Ni和In物種經(jīng)歷了一個(gè)共還原過(guò)程。▲Figure 1. XRD patterns of (a) calcined and (b) reduced catalysts.
▲Figure 2. TEM/HRTEM images and crystallite size distributions of the reduced (a) NiAlIn1; (b) NiAlIn2; (c) NiAlIn3; (d) NiAlIn4.
▲Figure 3. H2-TPR profiles of unreduced catalysts.
從圖四催化性能上可以明顯的看到不同金屬間化合物的差異，銦與鎳比例越高，CO選擇性越高。而隨著溫度的升高，NiAlIn3催化劑的CO產(chǎn)率優(yōu)勢(shì)逐漸加大，在500度時(shí)達(dá)到了50.7%的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和接近100%的CO選擇性，與文獻(xiàn)報(bào)道相比，處于先進(jìn)水平。進(jìn)一步，為了探究工業(yè)化應(yīng)用的潛力，進(jìn)行了250h的穩(wěn)定性測(cè)試?？梢钥吹?，反應(yīng)性能沒(méi)有明顯降低。又進(jìn)一步考察了不同金屬間化合物催化劑反應(yīng)前后的催化劑結(jié)構(gòu)變化。如圖五和圖六發(fā)現(xiàn)了In3Ni2→InNi→InNi2→InNi3→InNi3C0.5相變趨勢(shì)。認(rèn)為金屬間化合物與載體的強(qiáng)相互作用力可以減緩相變的發(fā)生。▲Figure 4. Catalytic properties of different catalysts in CO2 hydrogenation to CO. (a–c), Comparison of CO2 conversion, CO selectivity, and CO yield of different catalysts from 350 °C to 550 °C at atmospheric pressure and a GHSV of 30,000 h?1. (d), In-situ DRIFT spectra of CO2 hydrogenation over NiAlIn3 catalyst from 275 °C to 425 °C. The vertical black line segments are scale bars for the absorbance. (e), Stability test of NiAlIn3 catalyst in CO2 hydrogenation reaction at 500 °C, atmospheric pressure, and 30,000 h?1, measuring the CO selectivity (S) and CO2 conversion (X) over 250 h.
▲Figure 5. XRD patterns of NiAlIn3 for fresh and over 250 h stability tests.
▲Figure 6. XRD patterns of fresh and used NiAlIn1, NiAlIn2 and NiAlIn4
主要采用原位紅外和DFT計(jì)算相結(jié)合的方式，圖七確定了反應(yīng)機(jī)理遵循氧化還原機(jī)理。又進(jìn)一步通過(guò)圖八圖九考察不同金屬間合金的幾何和電子效應(yīng)揭示了對(duì)反應(yīng)物和中間體CO*的脫吸附能力。認(rèn)為活性位點(diǎn)隔離和銦向鎳的電子轉(zhuǎn)移強(qiáng)烈的影響加氫活性，以及對(duì)中間體CO*的吸附能力。CO*中間體的快速形成和解吸是高選擇性的主要原因。相對(duì)的，又削弱了反應(yīng)的加氫活性，氫化活性的降低導(dǎo)致了轉(zhuǎn)化率的下降。這與實(shí)驗(yàn)催化性能結(jié)果一致：隨著銦含量的增加，催化劑呈現(xiàn)出CO2轉(zhuǎn)化率逐漸降低和CO選擇性逐漸提高的趨勢(shì)。▲Figure 7. Free-energy diagrams of RWGS reaction pathways on InNi (001) surface. The insets show the atomic structures of the reaction intermediates and transition state.
▲Figure 8. DFT results of differential charge density maps In?Ni IMCs. Yellow and blue surfaces indicate areas of electron accumulation and electron depletion, respectively. The charge density difference was calculated by Δρ = ρ1 ? ρ2 ? ρ3 (where ρ1, ρ2, and ρ3 represent the charge densities of the In?Ni IMCs, the Ni, and the In, respectively).
▲Figure 9. Atomic arrangement of the preferential crystal face of In–Ni IMCs.
在這項(xiàng)工作中，利用水滑石衍生的In–Ni IMCs（InNi3、InNi2、InNi和In3Ni2）催化劑對(duì)RWGS反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。在500 °C和大氣壓下，CO2轉(zhuǎn)化率為50.7%，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了99.8%的CO選擇性，和250小時(shí)測(cè)試下沒(méi)有明顯失活。與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相比，CO產(chǎn)率達(dá)到了先進(jìn)水平，通過(guò)原位紅外和DFT計(jì)算證明CO2選擇性加氫生成CO遵循氧化還原路徑，通過(guò)促進(jìn)CO*的解離而獲得CO產(chǎn)物，而不是加氫生成甲烷和甲醇。金屬間化合物獨(dú)有的幾何效應(yīng)（活性位點(diǎn)隔離）和電子效應(yīng)強(qiáng)烈影響著催化性能。為進(jìn)一步設(shè)計(jì)新型催化劑提供了新的見(jiàn)解。特別的，NiAlIn3催化劑超過(guò)250小時(shí)的耐久性以及反應(yīng)后結(jié)構(gòu)的相對(duì)穩(wěn)定，被證明是一種很有前途的工業(yè)應(yīng)用催化劑。這一發(fā)現(xiàn)揭示了In基金屬間化合物催化劑在CO2加氫中的潛力，它可以通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)中間產(chǎn)物的脫吸附能力來(lái)改變產(chǎn)物的選擇性。一項(xiàng)好的研究工作向來(lái)不是一帆風(fēng)順的，總會(huì)遇到各種各樣的問(wèn)題，但是只要認(rèn)真分析總會(huì)有所得，是一個(gè)螺旋上升的過(guò)程。每一次的探索都是對(duì)前一次的改良與進(jìn)步，不斷的進(jìn)取最終會(huì)獲得好的結(jié)果。所以，現(xiàn)有的這些研究成果也只是不斷探索的重要“中間體”，為了進(jìn)一步提高二氧化碳催化轉(zhuǎn)化性能，追求更低溫度，更高活性依然需要不懈努力。換句話說(shuō)，這篇工作又是一個(gè)起點(diǎn)，對(duì)于進(jìn)一步引發(fā)的一些問(wèn)題，比如銦與其他金屬形成的金屬間化合物多種多樣，識(shí)別哪些對(duì)目標(biāo)反應(yīng)有利，哪些對(duì)目標(biāo)反應(yīng)不利是很關(guān)鍵的問(wèn)題。又比如，怎樣穩(wěn)定對(duì)反應(yīng)有利的銦基金屬間化合物，使其穩(wěn)定的分散不發(fā)生相變等等，都會(huì)在我們接下來(lái)的工作中不斷探索研究，為合理設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高性能的納米催化材料不斷提供新的研究思路。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c00671
