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徐至教授課題組AFM：晶格氯插入作為結(jié)構(gòu)緩沖顯著提升氧化物海水電解穩(wěn)定性
▲第一作者：莊林洲

通訊作者：徐  至
通訊單位：華東理工大學(xué)
論文DOI: 10.1002/adfm.202201127
 
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本工作設(shè)計(jì)制備了一種二維材料鈷氯氫氧化物（Co2(OH)3Cl）作為高穩(wěn)定性海水電解OER催化劑。利用Co2(OH)3Cl的晶格氯會(huì)在催化過程中脫出且被游離氯優(yōu)先回填的現(xiàn)象，將其作為結(jié)構(gòu)緩沖以顯著提升催化劑海水電解過程中的長期運(yùn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
 
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背景介紹


氫能作為清潔、高效、安全、可持續(xù)的二次能源，其大規(guī)模應(yīng)用有助于實(shí)現(xiàn)化工、冶煉、動(dòng)力燃料、儲(chǔ)能、建筑等傳統(tǒng)工業(yè)的深度脫碳。而制氫工藝方法中，電解水制氫具有產(chǎn)品純度高和操作簡便的優(yōu)點(diǎn)，但目前利用電解水制氫的產(chǎn)量只占總產(chǎn)量的4%，主要是因?yàn)槠潆姾拇?，且產(chǎn)氫成本過高。同時(shí)，目前商業(yè)上較為成熟的電解水制氫技術(shù)需使用大量高純度的淡水，但中國是一個(gè)淡水資源嚴(yán)重短缺的國家，人均淡水資源擁有量僅為世界平均水平的四分之一，這是該技術(shù)關(guān)鍵瓶頸。在淡水資源日益稀缺的情況下，用海水代替純水電解制氫具有吸引力。然而，海水中存在大量的Cl-，其引發(fā)的析氯（CER）競爭反應(yīng)會(huì)降低產(chǎn)氧反應(yīng)（OER）的法拉第效率，同時(shí)Cl-和生成的ClO-會(huì)嚴(yán)重腐蝕并顯著削弱陽極催化劑的穩(wěn)定性。因此，亟需開發(fā)具有高活性和高穩(wěn)定性的海水電解OER催化劑。
 
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研究出發(fā)點(diǎn)


過渡金屬（Co、Ni、Fe）氧化物具有良好的OER催化活性，但在海水電解過程中極易被游離氯離子插入晶格破壞結(jié)構(gòu)而迅速失活。由此，作者設(shè)計(jì)制備了一種二維材料鈷氯氫氧化物（Co2(OH)3Cl），根據(jù)Co2(OH)3Cl的晶格氯會(huì)在催化過程中脫出的特性，創(chuàng)新性地利用其留下的空位優(yōu)先被海水中的游離氯回填維持催化劑長期運(yùn)行結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。本工作通過有晶格氯的Co2(OH)3Cl 和無晶格氯的Co(OH)2的性能與穩(wěn)定性對比，全面揭示晶格氯在海水電解過程中的結(jié)構(gòu)緩沖作用，為設(shè)計(jì)高效高穩(wěn)定性海水電解催化劑提供了新的思路。
 
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圖文解析

 
▲圖1. 有晶格氯的Co2(OH)3Cl和無晶格氯的Co(OH)2的精細(xì)結(jié)構(gòu)表征

要點(diǎn)1. XRD和HRTEM結(jié)果確認(rèn)了Co2(OH)3Cl 的成功制備。而Cl 2p3/2 XPS譜圖顯示Co2(OH)3Cl中Cl原子的結(jié)合能為198.9 eV，表明Cl原子在Co2(OH)3Cl結(jié)構(gòu)中是以晶格氯的形式存在的。

要點(diǎn)2. XPS和XANES結(jié)果顯示Co2(OH)3Cl中Co的價(jià)態(tài)比Co(OH)2中的低，而EXAFS結(jié)果顯示Co2(OH)3Cl存在Co-Cl配位結(jié)構(gòu)，均證實(shí)了Co2(OH)3Cl結(jié)構(gòu)中晶格氯的存在。  

▲圖2. Co2(OH)3Cl 和Co(OH)2的海水電解性能與穩(wěn)定性對比

要點(diǎn)1：在1.0 M KOH + 0.6 M NaCl的堿性模擬海水中，有晶格氯的Co2(OH)3Cl在1.63 V（vs. RHE）的電位下電流密度達(dá)到330.5 mA cm-2，是無晶格氯的Co(OH)2的45.9倍。Co2(OH)3Cl的塔菲爾斜率為58.5 mV dec-1, 顯著小于Co(OH)2（83.2 mV dec-1），證明其具有更快的電荷轉(zhuǎn)移速率。

要點(diǎn)2：在0.7 V (vs. Ag/AgCl)的工作電壓下，Co2(OH)3Cl可穩(wěn)定工作超6萬秒未見性能下降，而Co(OH)2的電流密度則在7000秒內(nèi)顯著下降了52.7%。同時(shí)，Co2(OH)3Cl的OER法拉第效率高達(dá)99.6±0.2%，高于Co(OH)2的91.0±0.4%，證明其具有優(yōu)越的OER選擇性。
 
▲圖3. DFT計(jì)算揭示Co2(OH)3Cl海水催化機(jī)理

要點(diǎn)1：本文創(chuàng)新性提出堿性海水中CER的兩個(gè)可能途徑：i. 活性位點(diǎn)先與Cl-結(jié)合形成Cl*中間體，再與HO-結(jié)合形成ClO*后脫附；ii. 活性位點(diǎn)先與HO-結(jié)合形成HO*，再與Cl-結(jié)合形成ClO*后脫附。

要點(diǎn)2. 計(jì)算結(jié)果表明Cl*和HO*中間體在Co(OH)2表面的吸附強(qiáng)度過強(qiáng)，明顯高于中間體在Co2(OH)3Cl表面的吸附強(qiáng)度。這會(huì)導(dǎo)致Co(OH)2的中間體難以脫附，使得催化活性位點(diǎn)失活。另外，Co2(OH)3Cl上的O-Co-Cl位點(diǎn)，而非O-Co-O位點(diǎn)，是Cl*中間體的優(yōu)先吸附位點(diǎn)。

▲圖4. Co2(OH)3Cl 和Co(OH)2反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)對比與機(jī)理解析

要點(diǎn)1. HRTEM結(jié)果表明Co(OH)2在海水電解過程中會(huì)發(fā)生重構(gòu)，基本變成無定型物質(zhì)，而Co2(OH)3Cl 的晶體結(jié)構(gòu)得到較好保存。XAS和原位XPS表征證明Co(OH)2在海水中長期穩(wěn)定性過程中，有游離氯離子插入到Co(OH)2的晶格中，使其結(jié)構(gòu)破壞。而晶格氯可以起到結(jié)構(gòu)緩沖的作用，保護(hù)Co2(OH)3Cl晶格結(jié)構(gòu)。
要點(diǎn)2. XAS和原位XPS表征證明Co2(OH)3Cl電解過程中有少部分Co-Cl配位被Co-OH所取代。DFT計(jì)算表明，Co2(OH)3Cl結(jié)構(gòu)中即使有少部分Co-Cl被Co-OH配位取代，依然可以高效催化OER，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合。       
                   

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總結(jié)與展望


本工作通過向金屬氧化物中引入晶格氯制備出了具有高活性高穩(wěn)定性的海水電解OER催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，晶格氯可以起到結(jié)構(gòu)緩沖作用，提升催化劑穩(wěn)定性，同時(shí)優(yōu)化反應(yīng)物在其表面的吸附能，提升催化性能。本工作為開發(fā)具有實(shí)際應(yīng)用前景的高效海水電解催化劑提供了一種簡便有效的方法。

06

作者介紹


徐至
徐至，華東理工大學(xué)化工學(xué)院教授、博士生導(dǎo)師、副院長。主要從事新能源領(lǐng)域相關(guān)的多孔離子傳導(dǎo)膜、氣體分離膜和新型制氫催化劑/催化膜的設(shè)計(jì)制備研究工作。近年來在Nat. Catal.、Angew. Chem. Int. Ed.、Sci. Adv.、Adv. Funct. Mater.、AIChE J.、J. Membr. Sci.等期刊發(fā)表SCI論文50余篇。擔(dān)任《化工進(jìn)展》和《膜科學(xué)與技術(shù)》編委，《Engineering》和《Advanced Membranes》青年編委。2019年入選國家青年人才計(jì)劃。

莊林洲
莊林洲，華東理工大學(xué)化工學(xué)院特聘副研究員，碩士生導(dǎo)師。本科碩士畢業(yè)于中山大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè)，博士畢業(yè)于澳洲昆士蘭大學(xué)。主要從事新型催化與膜材料的開發(fā)與制備，用于高效水（海水）電解制氫。近年來在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Small和Nano Res.等SCI期刊發(fā)表論文40余篇，他引2500余次。主持國家自然科學(xué)基金青年基金等科研項(xiàng)目，2021年入選“上海市高層次人才引進(jìn)計(jì)劃”。
 
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202201127


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