金屬-二氧化碳電池作為一種兼顧高能量密度和二氧化碳利用的新型儲能方式受到廣泛發(fā)展。單價金屬-二氧化碳電池雖發(fā)展迅速，但活潑的鋰、鈉、鉀負(fù)極材料為電池帶來不可忽視的安全隱患。鎂作為代表性多價金屬，具有與單價金屬相近的低氧化還原電位、不易生長枝晶且地殼儲量豐富的優(yōu)勢，在多價金屬-二氧化碳電池領(lǐng)域具備廣闊發(fā)展前景。
近日，天津大學(xué)羅加嚴(yán)教授課題組通過向二氧化碳中引入適量水蒸氣，首次實現(xiàn)了非水系電解液下鎂-二氧化碳電池的可逆運行，結(jié)合放電產(chǎn)物分析與理論計算提出2Mg + 3CO2 + 6H2O ? 2MgCO3·3H2O + C的反應(yīng)過程。
圖1.鎂-二氧化碳電池示意圖 圖2.鎂-二氧化碳電池的電化學(xué)性能 此工作分別組裝了氣氛中含水及無水的鎂-二氧化碳電池并比較二者在電化學(xué)性能及放電產(chǎn)物上的差異。研究發(fā)現(xiàn)，與使用干燥二氧化碳相比，使用含有適量水蒸氣的二氧化碳作為正極活性氣體可使電池以1 V的放電電壓保持250小時的較長循環(huán)壽命，經(jīng)檢測主要放電產(chǎn)物為MgCO3·H2O且在充電過程能夠充分分解。 DFT計算說明放電過程中水分子的存在使反應(yīng)物與正極碳基底間的結(jié)合更強，利于放電反應(yīng)的發(fā)生且?guī)椭档头烹姺磻?yīng)的過電位；充電時含水條件下的放電產(chǎn)物MgCO3·H2O與干燥條件下生成的MgCO3相比，除有更負(fù)的結(jié)合能外，其中的碳氧雙鍵在碳基底和結(jié)構(gòu)內(nèi)水分子的作用下被顯著拉長，利于產(chǎn)物的分解，使電池保持較長的循環(huán)壽命。 圖3. 水分支持及無水環(huán)境下反應(yīng)物及放電產(chǎn)物與正極基底的吸附能比較 圖4. 水分支持及無水環(huán)境下反應(yīng)示意圖及電池反應(yīng)可逆情況 除正向放電產(chǎn)物檢測外，該工作還對水分支持的鎂-二氧化碳電池充電過程進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)充電電壓與電池長循環(huán)時電壓相近且實驗測得的二氧化碳釋放量與理論增長趨勢一致，再次驗證了水分支持的鎂-二氧化碳電池具有較強的可逆性和發(fā)生2Mg + 3CO2 + 6H2O ? 2MgCO3·3H2O + C的反應(yīng)過程，為多價金屬-二氧化碳電池的發(fā)展提供了一定的啟發(fā)。 論文信息： A Moisture-assisted Rechargeable Mg-CO2 Battery Chenyue Zhang, Aoxuan Wang, Longyuan Guo, Jin Yi, Jiayan Luo* Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202200181
