近年來(lái)，在追求低碳化社會(huì)的過(guò)程中，電催化CO2轉(zhuǎn)化作為一種很有前景的應(yīng)用技術(shù)，引起了廣泛的研究興趣。通常，為了獲得高的催化活性和選擇性，人們?cè)O(shè)計(jì)了不同結(jié)構(gòu)和組成的納米催化劑。然而，納米催化劑在運(yùn)行/反應(yīng)條件下發(fā)生的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變使得研究CO2還原反應(yīng)(CO2RR)中存在的活性位點(diǎn)構(gòu)型變得困難。此外，CO2RR過(guò)程中納米催化劑表面附近產(chǎn)生的反應(yīng)微環(huán)境及其影響仍是一個(gè)有待研究的領(lǐng)域。加州大學(xué)伯克利分校楊培東院士團(tuán)隊(duì)討論了目前在研究表面反應(yīng)位點(diǎn)及其周圍反應(yīng)環(huán)境作為一個(gè)整體的動(dòng)態(tài)方面的認(rèn)識(shí)和困難。進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和微環(huán)境對(duì)納米催化劑催化性能的相互作用影響。此外，作者還提出了未來(lái)的研究方向，以控制納米催化劑的結(jié)構(gòu)演變，調(diào)整其反應(yīng)微環(huán)境，以實(shí)現(xiàn)理想的催化劑改善電化學(xué)CO2RR。相關(guān)工作以《The Interactive Dynamics of Nanocatalyst Structure and Microenvironment during Electrochemical CO2 Conversion》為題在《JACS Au》上發(fā)表論文。
圖1. CO2還原條件下納米催化劑結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變示意圖在納米催化劑的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化過(guò)程中，很可能同時(shí)發(fā)生納米催化劑原子的溶解和再沉積、粒子的遷移和聚結(jié)以及原子表面重排。這一過(guò)程導(dǎo)致納米晶體從一個(gè)明確的結(jié)構(gòu)過(guò)渡到一個(gè)更加動(dòng)態(tài)的結(jié)構(gòu)。原位/現(xiàn)場(chǎng)表征對(duì)于更好地理解CO2RR期間的催化活性位點(diǎn)至關(guān)重要。如圖1所示，橙色、黑色和紅色球體分別代表催化劑原子、碳和氧，帶有灰色鏈的黃色球體表示為覆蓋納米晶體的配體。
圖2. CO2還原條件下催化劑的動(dòng)態(tài)表面示意圖為了從分子水平上理解動(dòng)態(tài)催化劑表面電催化CO2轉(zhuǎn)化，這對(duì)納米催化劑來(lái)說(shuō)往往更具挑戰(zhàn)性，電催化劑的原位/現(xiàn)場(chǎng)表征，同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算是解決這一挑戰(zhàn)的關(guān)鍵。值得注意的是，研究者們應(yīng)該評(píng)估催化劑的內(nèi)在催化活性(例如，對(duì)CO2RR產(chǎn)物的電流除以電化學(xué)活性表面積)，以關(guān)聯(lián)催化性能和在CO2電解過(guò)程中存在的催化劑的結(jié)構(gòu)特性。
圖3. 指導(dǎo)納米催化劑的動(dòng)力學(xué)的各種方法為了控制和最終利用納米催化劑的動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化來(lái)提高催化性能，可以設(shè)計(jì)各種策略，利用配體/催化劑相互作用、催化劑/載體相互作用和催化劑保護(hù)層。
圖4. CO2電解過(guò)程中納米催化劑的催化微環(huán)境示意圖及微環(huán)境調(diào)節(jié)方法圖4描述了CO2RR過(guò)程中催化微環(huán)境的動(dòng)態(tài)和復(fù)雜性。串聯(lián)電催化技術(shù)和分子修飾技術(shù)是一種很有前途的方法，可以通過(guò)調(diào)整微環(huán)境來(lái)提高催化性能。不同顏色的納米催化劑對(duì)CO2RR具有不同的催化選擇性。FG表示分子修飾劑中的官能團(tuán)。
具有不同催化選擇性的納米催化劑被放置在一起以實(shí)現(xiàn)串聯(lián)CO2RR。綠色納米催化劑代表CO2RR產(chǎn)CO催化劑，而橙色納米催化劑代表對(duì)稱(如CO二聚)或非對(duì)稱(如CO-CHx偶聯(lián))的C-C偶聯(lián)催化劑。
具有不同官能團(tuán)的分子改性劑(如納米催化劑配體)可用于調(diào)控其與催化劑、CO2分子、中間體、電解質(zhì)離子和水分子的相互作用，從而調(diào)節(jié)納米催化劑的催化微環(huán)境。分子修飾劑不同位置的官能團(tuán)用不同的顏色(黃、綠、藍(lán))標(biāo)出。The Interactive Dynamics of Nanocatalyst Structure and Microenvironment during Electrochemical CO2 Conversion，JACS Au，2022.
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacsau.1c00562
