電催化CO2還原(ECR)技術(shù)可以利用可再生的清潔能源來實現(xiàn)人為的碳閉環(huán)。然而，由于CO2的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且在電極表面容易發(fā)生析氫反應(HER)，以及CO2可直接轉(zhuǎn)化為多碳產(chǎn)物(乙烯、乙醇等)，這導致高過電位和低選擇性。因此，開發(fā)廉價且高效的電催化劑是實現(xiàn)有效ECR和產(chǎn)物高選擇性的關(guān)鍵。近日，中國礦業(yè)大學徐朗課題組開發(fā)了一種Ni-Gd-N三元摻雜多孔碳黑電催化劑，其中Ni納米顆粒封裝在碳層內(nèi)，Ni(I)-N位點暴露在碳層外。結(jié)構(gòu)表征和密度泛函理論(DFT)計算表明，鑭系元素Gd的引入優(yōu)化了Ni在碳基質(zhì)中的狀態(tài)，在很大程度上降低了Ni納米顆粒的結(jié)晶度，而且也顯著增強了Ni(I)活性位點對CO2分子的活化能力和對關(guān)鍵中間體*COOH的吸附。此外，由于Gd原子的極化，提升了Ni 3d軌道的d帶中心(從-2.584 eV增加到-1.686 eV)，進而大大提高了Ni原子三維軌道中電子的本征活性。結(jié)合高選擇性的Ni(I)活性位點(類似于單原子催化劑)與Ni納米顆粒的高導電率，在-0.91VRHE下該催化劑上CO法拉第效率為97%，CO部分電流密度為308 mA cm-2；該電催化劑在100小時穩(wěn)定性試驗中也顯示出優(yōu)異的耐久性。這項工作提出了對金屬間調(diào)制效應的新見解，并提供了一種增強過渡金屬基催化劑的內(nèi)在活性的新策略(通過加入鑭系金屬)。Lanthanoid Gd Engineers Local Electron Densities of Ni 3d Orbitals for Efficient Electrocatalytic CO2 Reduction. Angewandte Chemie International Edition, 2022. DOI: 10.1002/anie.202201166
