第一作者：Chuanqi Pan
通訊作者：Yanbing Guo
通訊單位：華中師范大學(xué)
研究?jī)?nèi)容：
O2的活化是氧化過程中的關(guān)鍵步驟。在這里，采用 sp 雜化 C≡C 三鍵作為電子供體的概念，開發(fā)了用于分子氧活化的高活性和穩(wěn)定的催化劑。我們證明了亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔 界面上相鄰的 sp 雜化 C 和 Cu 位點(diǎn)是在橋接吸附模式下有效調(diào)節(jié) O2活化過程的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)。所制備的亞納米團(tuán)簇CuO/石墨二炔催化劑表現(xiàn)出最高的 CO 氧化活性，并且在 133℃ 左右轉(zhuǎn)化 50% CO，比 CuO/石墨烯和 CuO/活性炭催化劑低 34在 94 ℃，分別。原位漫反射紅外傅里葉變換光譜和密度泛函理論計(jì)算結(jié)果證明，相鄰sp雜化C比sp2雜化C更利于促進(jìn)碳酸鹽的快速解離，且不克服任何能壘。氣態(tài) CO 直接與活性分子氧反應(yīng)，并傾向于通過 E-R 機(jī)制進(jìn)行，能量勢(shì)壘相對(duì)較低（0.20 eV）。這項(xiàng)工作表明，石墨二炔基材料的 sp 雜化 C 可以有效提高 O2 的活化效率，從而促進(jìn)低溫氧化過程。
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要點(diǎn)一：
本文證明了，亞納米團(tuán)簇 CuO 和石墨二炔界面上獨(dú)特的 sp 雜化 C 和 Cu 位點(diǎn)可以通過向被吸附的 O2 的反鍵軌道提供電子以橋接吸附模式有效激活 O2 分子，并優(yōu)先將 O2 還原為超氧化物物種。 (·O2-) 通過單電子轉(zhuǎn)移。氣態(tài) CO 通過 E-R 機(jī)制直接與活化的超氧化物物質(zhì)反應(yīng)。
要點(diǎn)二：
受益于共混碳的電子捐贈(zèng)，碳酸鹽物質(zhì)可以快速解離并產(chǎn)生二氧化碳，而不會(huì)克服任何能量障礙。 優(yōu)異的CO催化氧化活性和穩(wěn)定性證明了亞納米團(tuán)簇CuO和石墨二炔界面上分子氧的高效活化。 這里展示的 sp 雜化石墨二炔基材料的新型 O2 活化機(jī)制對(duì)于深入理解 O2 活化的性質(zhì)和進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)氧化過程非常重要。
圖 1. (a) 亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔催化劑的照片；(b) 亞納米團(tuán)簇CuO/石墨二炔催化劑的示意圖；(c) 亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔催化劑的 HAADF-STEM 圖像；(d) 從 HAADF-STEM 圖像計(jì)數(shù)的亞納米團(tuán)簇 CuO 的尺寸分布；(e) 粒徑約為 0.82 nm 的亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔的放大 HAADF-STEM 圖像；(f) 亞納米團(tuán)簇 CuO 在石墨二炔上的吸附幾何結(jié)構(gòu)的俯視圖和側(cè)視圖，基于 DFT 的亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔的優(yōu)化分子模型，用于 EXAFS 擬合；(g) 基于從 DFT 優(yōu)化獲得的模型擬合亞納米團(tuán)簇 CuO/石墨二炔 的 EXAFS 數(shù)據(jù)。R 表示徑向距離，單位為 ?；和 (h) 在 CuO/石墨烯 的 Cu K 邊緣處的 EXAFS 光譜和歸一化 XANES (i)，以 CuO 和 Cu 箔作為參考。
圖 2. (a) 吸附在 CuO 表面和 CuO/graphdiyne 界面上的 O2 分子的構(gòu)型及相應(yīng)的電荷密度差；(b) 吸附在 CuO 表面和 CuO/石墨烯界面上的 O2分子的構(gòu)型和相應(yīng)的電荷密度差，其中電子積累和耗盡分別用黃色和青色表示；+0.95 e- 表示接受 0.95 個(gè)電子。(c) CuO/石墨二炔, CuO/石墨烯, 石墨二炔, 和石墨烯 的 ·O2-在DMPO自旋阱溶液中的EPR光譜；(d) CuO/石墨二炔和石墨二炔的氧 K 邊光譜。
圖 3. (a) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯和 CuO/活性炭樣品上 CO 氧化的起燃曲線 [反應(yīng)條件：1% CO + 5% O2/N2 平衡，總流速 25 mL/ min，WHSV = 10 000 mL/(g·h)]；(b) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯的反應(yīng)速率。以及不同溫度下的CuO/活性炭催化劑；(c) CuO/石墨二炔、CuO/石墨烯和CuO/活性炭催化劑的Arrhenius圖和表觀活化能；(d) CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯 在中間轉(zhuǎn)化的催化穩(wěn)定性，在 133 和 167 °C 下 WHSV 為 10000 mL/(g·h)；(e) 不同碳基催化劑的 T50 值（詳見表 S7）；(f) CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯的 H2-TPR 曲線。
圖 4. (a) CuO/石墨二炔 和 (b) CuO/石墨烯 在 1% CO/N2、純 N2和 1% CO/5% O2/N2 的連續(xù)流動(dòng)中 30 分鐘的 CO 氧化原位漂移 分別在 140 和 150 ℃下。（c，d）CuO/石墨二炔和CuO/石墨烯界面上的碳酸鹽解離過程。
圖 5. CuO/石墨二炔 和 CuO/石墨烯 上 CO 氧化的優(yōu)先反應(yīng)途徑。[插圖顯示了計(jì)算出的 eV 能量分布（紅色，CuO/石墨二炔和黑色，CuO/石墨烯）]。參考文獻(xiàn)
Chuanqi Pan, Chenyang Wang, Xinya Zhao, Peiyan Xu, Feihong Mao, Ji Yang, Yuhua Zhu, Ruohan Yu, Shiyi Xiao, Yarong Fang, Hongtao Deng, Zhu Luo, Jinsong Wu, Junbo Li, Shoujie Liu, Shengqiang Xiao, Lizhi Zhang, and Yanbing Guo. Neighboring sp-Hybridized Carbon Participated Molecular Oxygen Activation on the Interface of Sub-nanocluster CuO/Graphdiyne. https://doi.org/10.1021/jacs.1c12772
