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【Chem Catal.】Rh(I)催化下烯烴的轉(zhuǎn)移C-H硼化: 深入了解合成能力、機(jī)理和選擇性控制
新型藥物和農(nóng)用化學(xué)品的研發(fā)需要合成具有良好活性的分子庫,通常是包含許多官能團(tuán)的復(fù)雜分子。理想情況下,此類中間體可以通過對(duì)可用起始材料中的C-H鍵進(jìn)行硼化來制備,從而可以衍生現(xiàn)有的生物活性化合物庫。然而,烯烴的C-H硼化反應(yīng)尚不完善,并且其在精細(xì)化學(xué)合成中應(yīng)用長期受到限制。最近,法國斯特拉斯堡大學(xué)Pawe?Dydio課題組在ChemCatal. 中發(fā)表題為“TransferC–H borylation of alkenes under Rh(I) catalysis: Insight into the syntheticcapacity, mechanism, and selectivity control”的文章,報(bào)道了一種 Rh(I) 催化的轉(zhuǎn)移C-H硼化,它適用于各種末端和內(nèi)部烯烴,并且與許多的官能團(tuán)兼容。



圖片來源:Chem Catal.

 


首先,研究者們測試了該方法與不同官能團(tuán)、雜芳族基序、電子和空間變化的末端和內(nèi)部烯烴以及不同硼酸酯的兼容性。



圖片來源:Chem Catal.

 

接著,研究者們對(duì)硼基轉(zhuǎn)移的催化循環(huán)機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)1-2證實(shí),反應(yīng)中3a部分氘保留與烯烴插入Rh-B鍵和b-氫化物消除的機(jī)理一致;實(shí)驗(yàn)1-4證實(shí),起始材料之間的H/D混亂表明在反應(yīng)過程中烯烴快速且可逆地插入Rh-H中間體;實(shí)驗(yàn)5中,氘摻入3t表明產(chǎn)物會(huì)重新進(jìn)入循環(huán);通過實(shí)驗(yàn)6發(fā)現(xiàn)了 3a和1f之間的硼基轉(zhuǎn)移,表明反應(yīng)是可逆的。


總之,本文報(bào)道的 Rh(I) 催化的硼基轉(zhuǎn)移反應(yīng)不僅適用于簡單的烯烴,而且適用于更復(fù)雜多官能化分子的合成,且可以兼容含多個(gè)可抑制催化劑的多官能團(tuán)分子。因此,這種反應(yīng)性以其優(yōu)異的官能團(tuán)耐受性表明其可能適用于復(fù)雜精細(xì)化學(xué)品的后期改性。此外,機(jī)理研究深入了解了反應(yīng)選擇性的控制,為合成不同區(qū)域和立體異構(gòu)體產(chǎn)物奠定了基礎(chǔ)。


標(biāo)題:Transfer C–H borylation of alkenes under Rh(I) catalysis: Insight into the synthetic capacity, mechanism, and selectivity control

原文作者:Lukas Veth, Hanusch A. Grab, Sebastia ?n Mart ??nez, Cyril Antheaume, and Pawe? Dydio*

原文鏈接:https://doi.org/10.1016/j.checat.2022.02.008


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